レドックス活性多核錯体を単位とする分子性ヘテロポテンシャル場の形成と界面特性制御

基于氧化还原活性多核配合物的分子异势场的形成和界面性质的控制

• 批准号: 17036002
• 负责人: 阿部 正明
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036002/
• 关键词: レドックス活性; 金電極; ルテニウム三核錯体; ルテニウム二核錯体; ヘテロ型積層体; プロトン共役電子移動; ポテンシャル勾配; 界面電子移動; レドックス活性; 金電極; ルテニウム三核錯体; ルテニウム二核錯体; ヘテロ型積層体; プロトン共役電子移動; ポテンシャル勾配; 界面電子移動

レドックス活性な分子ユニットを電極基板表面へ三次元的に配列・積層化することにより、ナノスケールの界面電子移動や物質輸送を可能とする配位空間を構築することができる。任意の分子ユニットを所望の数や組み合わせで積層化する方法論を確立できれば、種々の機能や反応部位が組み込まれた構造体を構築できると期待される。本研究では、電子移動特性に優れるオキソ架橋ルテニウム三核錯体とプロトン共役電子移動反応を示すことが知られるオキソ架橋ルテニウム二核錯体を段階的に連結することで、金電極表面にヘテロ型のポテンシャル制御空間を構築することを目的とした。固液界面における配位子置換を駆動することにより、ヘテロ型の三核-二核積層体を構築することに成功した。ここで各錯体ユニットは4,4-ビピリジンにより連結される。pHを調節した支持電解質溶液を用い、表面固定錯体の酸化還元反応を調べたところ、酸性では二核ユニットが三核ユニットに先行して還元され、pHの上昇に伴い二核ユニット由来の波のみが負側へシフトする結果、アルカリ性では酸化還元の順序が逆転した。すなわち溶液のpH制御によりポテンシャル勾配を可逆的に逆転できる配位空間を基板表面に構築することができた。界面電子移動に及ぼす架橋配位子の影響を調べるため、長さ、π共役性、フレキシビリティの異なるピリジル系二座配位子を導入した二核錯体を種々合成し、連結型二分子層を構築し酸化還元応答性を調べた結果、先のビピリジン連結系と類似の傾向を与えるCV応答を示した。この結果は、界面電子輸送における配位子の選択の自由度が極めて高いことを意味しており、電子移動配位空間の設計に対して重要な指針を提示することができた。その他、ルテニウム三核錯体単分子層について、COやNOの可逆的な吸脱着を基板電位規制で実現し、CVとIRによりリアルタイム観測することに成功した。さらに、光誘起CO脱離を観測し、O脱離反応速度の照射光強度依存性、照射光波長依存性、基板電位依存性、光電流発生について詳細に明かとした。

通过在电极底物表面上三维的氧化还原活性分子单元进行排列和堆叠，可以构建一个可以构建纳米级界面电子传输和材料传输的协调空间。如果可以建立一种方法以将任何分子单位堆叠在所需的数字或组合中，则可以预期可以构建具有各种功能和反应位点的结构。这项研究的目的是通过逐步将氧桥的三核晶体复合物与出色的电子转移特性与氧桥桥式二核二核综合体联系起来，在金电极的表面上构建异质型电势控制空间，以展示质子固定的质子固定的电子传递反应。通过在固定液体界面上驱动配体取代，我们成功地构建了异型三核 - 核层压板。在这里，每个复合单元通过4,4-二吡啶连接。使用pH调整的支持电解质溶液，我们研究了表面固定复合物的氧化还原反应。在酸度中，在三核单元之前减少了双核单元，并且随着pH值的增加，只有从双核单元衍生的波转移到负面的波，在碱性中，氧化还原的顺序被逆转。也就是说，可以通过控制溶液的pH可逆地逆转潜在梯度的协调空间可以在基板表面上构建。为了研究交联配体对界面电子转移的影响，合成了各种双核复合物，其中引入了具有不同长度，π共轭和柔韧性的吡啶基双齿配体，并构建了链接的双层，以研究redox响应，结果显示了与先前的bipyridine相似倾向的趋势。该结果意味着在界面电子传输中选择配体选择非常高的自由度，并为电子传输配位空间设计提供了重要的指导。此外，通过控制底物电位来实现CO的可逆吸附和NO，对于三核复合物单层，可以实现CO，并使用CV和IR实时观察到了实时观察。此外，观察到光诱导的CO解吸，并详细信息依赖于辐照光强度的脱附反应速率，辐射光的波长，底物的电压依赖性以及光电流产生。