レドックス活性多核錯体を単位とする分子性ヘテロポテンシャル場の形成と界面特性制御

基于氧化还原活性多核配合物的分子异势场的形成和界面性质的控制

基本信息

批准号：
17036002
负责人：
阿部正明
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

レドックス活性な分子ユニットを電極基板表面へ三次元的に配列・積層化することにより、ナノスケールの界面電子移動や物質輸送を可能とする配位空間を構築することができる。任意の分子ユニットを所望の数や組み合わせで積層化する方法論を確立できれば、種々の機能や反応部位が組み込まれた構造体を構築できると期待される。本研究では、電子移動特性に優れるオキソ架橋ルテニウム三核錯体とプロトン共役電子移動反応を示すことが知られるオキソ架橋ルテニウム二核錯体を段階的に連結することで、金電極表面にヘテロ型のポテンシャル制御空間を構築することを目的とした。固液界面における配位子置換を駆動することにより、ヘテロ型の三核-二核積層体を構築することに成功した。ここで各錯体ユニットは4,4-ビピリジンにより連結される。pHを調節した支持電解質溶液を用い、表面固定錯体の酸化還元反応を調べたところ、酸性では二核ユニットが三核ユニットに先行して還元され、pHの上昇に伴い二核ユニット由来の波のみが負側へシフトする結果、アルカリ性では酸化還元の順序が逆転した。すなわち溶液のpH制御によりポテンシャル勾配を可逆的に逆転できる配位空間を基板表面に構築することができた。界面電子移動に及ぼす架橋配位子の影響を調べるため、長さ、π共役性、フレキシビリティの異なるピリジル系二座配位子を導入した二核錯体を種々合成し、連結型二分子層を構築し酸化還元応答性を調べた結果、先のビピリジン連結系と類似の傾向を与えるCV応答を示した。この結果は、界面電子輸送における配位子の選択の自由度が極めて高いことを意味しており、電子移動配位空間の設計に対して重要な指針を提示することができた。その他、ルテニウム三核錯体単分子層について、COやNOの可逆的な吸脱着を基板電位規制で実現し、CVとIRによりリアルタイム観測することに成功した。さらに、光誘起CO脱離を観測し、O脱離反応速度の照射光強度依存性、照射光波長依存性、基板電位依存性、光電流発生について詳細に明かとした。

通过在电极基底表面上三维排列和堆叠氧化还原活性分子单元，可以构建能够实现纳米级界面电子转移和质量传输的配位空间。如果我们能够建立一种以所需数量和组合堆叠任意分子单元的方法，那么我们将能够构建包含各种功能和反应位点的结构。在这项研究中，我们通过逐步连接具有优异电子转移性能的氧桥钌三核络合物和已知具有优异电子转移性能的氧桥钌双核络合物，在金电极表面创建了异型电势。质子共轭电子转移反应的目的是构建一个受控空间。通过驱动固液界面上的配体取代，我们成功构建了异型三核-双核堆叠。这里每个复合单元由 4,4-联吡啶连接。当我们使用调节pH值的支持电解质溶液研究表面固定配合物的氧化还原反应时，我们发现在酸性条件下，双核单元先于三核单元被还原，并且随着pH值的增加，只有源自由于向负侧移动，氧化还原顺序在碱性条件下发生逆转。换句话说，我们能够在基板表面构建一个配位空间，通过控制溶液的 pH 值，可以可逆地反转电位梯度。为了研究桥连配体对界面电子转移的影响，我们合成了各种包含不同长度、π-共轭性质和灵活性的基于吡啶基的二齿配体的双核配合物，并通过构建该系统创建了连接的双层。检查其氧化还原反应性，它显示出与上述联吡啶连接系统相似的 CV 反应。这一结果意味着界面电子传输配体的选择具有极高的自由度，我们能够为电子转移配位空间的设计提供重要的指导。此外，我们通过控制底物电位，成功实现了钌三核配合物单层中CO和NO的可逆吸附和解吸，并利用CV和IR对其进行了实时观察。此外，我们观察了光诱导的CO脱附，并详细阐明了O脱附反应速率对照射光强度、照射光波长、底物电位和光电流产生的依赖性。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Interfacial Electron-Transfer and Ligand-Dissociation Characteristics of Layer-by-Layer Nanoarchitectures Constructed from Ruthenuim Cluster Molecules

钌簇分子构建的层层纳米结构的界面电子转移和配体解离特性

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
ECS Proceeding Volume, Electrode Processes VII
影响因子：
0
作者：
R.Kawamoto;S.Uchida;N.Mizuno;Masaaki Abe et al.;Takayuki Michi et al.
通讯作者：
Takayuki Michi et al.

Photoconversion of a Redox-Active Self-Assembled Monolayer : In Situ Probing of photoinduced CO Dissociation form a Triruthenium Cluster Center on Gold

氧化还原活性自组装单分子层的光转换：原位探测金上三钌簇中心的光诱导 CO 解离

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angew.Chem.Int.Ed. 44・3
影响因子：
0
作者：
R.Kawamoto;S.Uchida;N.Mizuno;Masaaki Abe et al.
通讯作者：
Masaaki Abe et al.

Oxidation States and CO Ligand Exchange Kinetics in a Self-Assembled Monolyaer of a Triruthenium Cluster Studied by in situ Infrared Spectroscopy

原位红外光谱研究三钌簇自组装单分子中的氧化态和CO配体交换动力学

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chem.Eur.J 11・17
影响因子：
0
作者：
R.Kawamoto;S.Uchida;N.Mizuno;Masaaki Abe et al.;Takayuki Michi et al.;Wei Zhou et al.
通讯作者：
Wei Zhou et al.

X-ray Structure and Electrochemical Properties of a Tpen-Bridged Hetero-Binuclear Complex fac-fac-[Re^<VII>O_3(μ-tpen)Re^1(CO)_3](PF_6)_2 where Tpen Is N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylendiamine

Tpen桥异双核配合物fac-fac-[Re^<VII>O_3(μ-tpen)Re^1(CO)_3](PF_6)_2的X射线结构和电化学性质，其中Tpen为N,N ,N,N-四(2-吡啶甲基)乙二胺

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
J.Nucl.Radiochem.Sci 6・3
影响因子：
0
作者：
R.Kawamoto;S.Uchida;N.Mizuno;Masaaki Abe et al.;Takayuki Michi et al.;Wei Zhou et al.;Toshihiro Tabeya et al.
通讯作者：
Toshihiro Tabeya et al.

DOI：
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