アレニルアミンの特異な反応挙動を利用した有用複素環化合物の合成法

利用丙二烯胺独特的反应行为合成有用的杂环化合物的方法

• 批准号: 09750936
• 负责人: 木村 正成
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750936/
• 关键词: アレン; 環化付加反応; 2-オキサゾリジノン; テトラヒドロピリジン; ニトリルオキシド; オキサゾリジノン; シクロブタン; 1,3-転位反応

N-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノン(アレニルアミン)をオレフィン類と加熱反応すると多様な形式の環化付加反応が進行した。スチレンやアクリル酸エステルと80℃で反応させるとアレンの末端C=C結合と[2+2]の環化付加反応が進行しシクロブタン誘導体を与えた。スチレン-d_<-8>やcis-スチレン-d_1と反応すると1種類の異性体がそれぞれ得られた。フェニルアセチレンとの反応も同様な選択性を示し、シクロブテン誘導体を単一生成物として与えた。本反応はアレンとオレフィンが加熱条件下で位置及び立体選択的に[2+2]の環化付加反応を起こしたはじめての研究例である。ビニルエーテル類と反応すると反応挙動は劇的に変化した。エチルビニルエーテルやジヒドロピランと反応すると原料の窒素原子上のトシル基が1,3-転位反応した後に、ヘテロDiels-Alder反応を行なったと思われるl,2,3,4-テトラヒドロピリジン誘導体を与えた。β-methoxystyrene(E:Z=1:17)との反応ではcis体を選択的に与え、methyl methoxyacrylate(Z:E=1:>99)との反応ではtrans体のみを与えた。本反応も加熱条件下で位置及び立体選択的に進行していることがわかった。シリルエノールエーテルやアリルシランを用いても同様の反応が進行する。つまり、電子供与性のオレフィンの場合に本形式の反応が進行することが明らかとなった。ニトリルオキシドと反応を行うとアレンの内部C=C結合と[3+2]環化付加反応を行い、1,2-オキサゾリン誘導体を選択的に与えた。以上のようにN-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノンは様々なオレフィン・アセチレン・1,3-双極子化合物に対して特異な反応挙動を示し、新規複素環合成法の基幹中間体として有用な化合物である。

当N-甲苯基-4-乙烯基-2-氧唑烷酮（甲羟胺）与烯烃反应时，进行了各种类型的环化添加反应。当苯乙烯或丙烯酸酯在80°C中反应时，环丁烷衍生物以Allene末端的C = C键和环丁烷衍生物的C键进行。与苯乙烯-D _ <-8>或顺式静脉-D_1的反应给出了一种类型的异构体。与苯乙烯的反应显示出相似的选择性，从而使环丁烯衍生物作为单个产物。该反应是第一项研究，在加热条件下，Allenes和Olefins在加热条件下进行位置和立体选择性环化反应。与乙烯基醚的反应急剧改变了反应行为。 When reacted with ethyl vinyl ether or dihydropyran, the tosyl group on the nitrogen atom of the starting material undergoes a 1,3-rearrangement reaction, and then the l,2,3,4-tetrahydropyridine derivative was given, which appears to have undergone a heteroDiels-Alder reaction.与β-甲氧基苯乙烯（E：Z = 1：17）的反应有选择性地给出了顺式形式，与甲基丙氧丙烯酸甲酯（Z：E = 1：> 99）的反应仅给出了反式形式。发现该反应在加热条件下也在位置和立体选择性进行。即使使用Silyl烯醇醚或烯丙基烷烷，也会进行相同的反应。换句话说，已经揭示了这种类型的反应在持电子烯烃的情况下进行。当与硝酸氧化物进行反应时，进行了艾伦的内部C = C键，并进行[3+2]环化加法反应，以选择性地给出1,2-恶唑啉衍生物。如上所述，N-甲苯基-4-乙烯基-2-恶甲酮酮对各种烯烃，乙炔和1,3-偶极化合物表现出独特的反应行为，并且是一种有用的化合物，作为新型异粒细胞合成方法的核心中间体。

项目成果

M.Kimura: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes and Complementary Promotion by Diethylzinc or Triethylborane" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38. 397-400 (1999)

M.Kimura：“镍催化醛和酮与 1,3-二烯的均烯化以及二乙基锌或三乙基硼烷的补充促进”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38。

M.Kimura: "Novel Carbonyl-dependent Regioselective Allylation via Diethylzine-Mediated Umpdung of π-Allylpalladium" Tetrahedron Lett.39. 6903-6906 (1998)

M.Kimura：“通过二乙嗪介导的 π-烯丙基钯的新型羰基依赖性区域选择性烯丙基化”Tetrahedron Lett.39 (1998)。

M.Shimizu: "“Unique Regio-and Stereoselectivity In the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium"" Tetrahedron hett.39. 609-612 (1998)

M.Shimizu：“苯甲醛与 π-烯丙基钯的 Umpolung 生成的 2-取代烯丙基锌的烯丙基化中的独特区域选择性和立体选择性”Tetrahedron hett.39 (1998)。

Y.Yamaru: "“Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothiomaleimide"" Liebigs.Ann. 907-923 (1997)

Y.Yamaru：“环境双烯单硫代马来酰亚胺的化学、区域和立体选择性 Diels-Alder 反应””Liebigs.Ann 907-923 (1997)

H.Harayama: "Selective Reactions of π-Allyl(alkoxy)palladium(II) Complexes toward β-Decarbopalladation,β-Dehydropalladation,and Reductive Elimination" Tetrahedron Lett.39. 8475-8478 (1998)

H. Harayama：“π-烯丙基（烷氧基）钯（II）配合物对 β-脱碳钯化、β-脱氢钯化和还原消除的选择性反应”Tetrahedron Lett.39（1998 年）。