遷移金属触媒を用いた芳香族化合物へのアルキル基導入の新手法の開発

开发使用过渡金属催化剂将烷基引入芳香族化合物的新方法

基本信息

批准号：
10750611
负责人：
垣内史敏
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ルテニウム触媒を用いた芳香族炭素-水素結合のオレフィンへの付加反応の適用範囲の拡大、ならびに反応機構について知見を得ることを目指して行った。芳香族イミデート類とオレフィンとの反応では、配位性の置換基が6員環の場合には芳香環のアルキル化反応が優先し、5員環の場合には脱水素型生成物が優先して得られるという興味ある結果を得た。芳香族ニトリルとの反応も進行することが明らかとなった。このことは、ヘテロ原子の配位だけでなく、π電子の配位も利用できることを示している。また、基質として芳香族エステルを用いて研究を行っている途上に、芳香環上の置換基が反応性に大きく影響を与える事を見出した。通常、還元的脱離は脱離基上に電子供与基が存在すると反応が促進されることは知られている。これに対し、本触媒反応では、電子吸引基が存在すると反応が促進されることが明らかとなった。この知見は、今後同様の反応を設計する際の新しい設計指針を与えるものと期待される。安息香酸メチル-d_5を用いて重水素標識実験を行ったところ、炭素-水素結合の切断段階は律速ではなく、炭素-炭素結合生成段階が律速であることが明らかとなった。長年にわたり、炭素-水素結合の切断は困難な過程と考えられていたが、必ずしもそうでは無いことが本研究により示された。また、この結果は炭素-水素結合切断を含む触媒サイクル設計において、最も注目すべき段階が炭素-炭素結合生成段階である可能性を示している。本研究での成果は、当初目標としていた内容をほぼ達成できたと思われる。

本研究的目的是扩大使用钌催化剂的芳香族碳氢键与烯烃的加成反应的范围，并获得有关反应机理的知识。在芳香族酰亚胺酯与烯烃的反应中，当配位取代基是6元环时，芳环的烷基化反应优先，而当它是5元环时，脱氢产物优先，我们得到了一些有趣的结果。结果。很明显，与芳族腈的反应也在进行。这表明不仅可以使用杂原子的配位，还可以使用π电子的配位。此外，在使用芳香酯作为底物进行研究时，我们发现芳香环上的取代基极大地影响反应活性。已知通常通过离去基团上存在给电子基团来促进还原消除。另一方面，在该催化反应中，已知吸电子基团的存在促进了反应。这一发现有望为未来设计类似反应提供新的设计指南。使用苯甲酸甲酯-d_5的氘标记实验表明，碳-氢键断裂步骤不是决定速率的，但碳-碳键形成步骤是决定速率的。多年来，打破碳氢键被认为是一个困难的过程，但这项研究表明事实并非一定如此。该结果还表明，设计包括碳-氢键断裂的催化循环中最重要的步骤可能是碳-碳键形成步骤。这项研究的结果似乎基本达到了最初的目标。