芳香族エーテルの炭素一酸素結合切断を経る新規触媒反応の開発

通过芳香醚中碳-氧键断裂开发新的催化反应

基本信息

批准号：
17655042
负责人：
垣内史敏
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655042/
关键词：
ルテニウム錯体触媒芳香族エーテル芳香族炭素-酸素結合切断炭素-炭素結合生成有機ホウ素化合物不活性結合切断トランスメタル化ルテニウムアルコキシド炭素-酸素結合切断遷移金属錯体触媒反応アルキル化反応アリール化反応

项目摘要

ルテニウム錯体触媒を用いて、芳香族エーテルなどの活性化されていない炭素-酸素結合を切断し、有機ホウ素化合物とのカップリング反応を行うことにより炭素一炭素結合へ変換する触媒反応の開発に成功した。この反応では、芳香族炭素-酸素結合の低原子価ルテニウムへの酸化的付加反応、続く有機ホウ素化合物との問でのトランスメタル化反応が鍵となっている。これら過程に関する知見を得るためにAr-Ru-OAr'型錯体を合成し、それらの構造化学的特徴と反応性に関する知見を得た。この化学種を含む触媒反応の更なる展開を行う目的で有機ケイ素化合物やエノールシリルエーテルなどのソフトな炭素求核剤との反応、N-ヘテロカルベンにより活性化されたアルデヒドや、Baylis-Hillman反応の中間体などを求核剤として利用する反応の開発を目指した。しかしながら、これら目的の反応を触媒的かっ高効率で進行させることは困難であった。これらの研究の途上で、炭素-酸素結合よりもさらに切断が困難である芳香族炭素-窒素結合の切断を含む触媒反応を見出すことができた。この反応は、遷移金属-窒素結合もトランスメタル化反応に利用可能である、というこれまで知られていなかった現象が含まれており、大変興味深い知見であるといえる。様々な置換様式の芳香族アミン化合物を用いたフェニルホウ酸エステルとのカップリング反応や、電子的要因の異なる2種の芳香族ボロン酸エステルを用いた競争反応を行うことにより、この新しい素過程においてアミン窒素とフェニルホウ酸エステルのホウ素との間の相互作用が重要な働きをしていることを見出した。

成功开发了一种催化反应，该反应使用钌络合物催化剂裂解芳香族醚等未活化的碳-氧键，并通过与有机硼化合物的偶联反应将其转化为碳-碳键。该反应的关键是芳香族碳氧键与低价钌的氧化加成反应，然后与有机硼化合物发生金属转移反应。为了获得有关这些过程的知识，我们合成了 Ar-Ru-OAr' 型配合物并获得了有关其结构化学特征和反应性的知识。为了进一步开发涉及该化学物质的催化反应，与软碳亲核试剂（例如有机硅化合物和烯醇甲硅烷基醚）、N-杂卡宾活化的醛的反应以及Baylis-Hillman反应的目的是开发一种使用中间体的反应。等作为亲核试剂。然而，很难以催化方式高效地进行这些所需的反应。在这些研究过程中，我们发现了一种催化反应，涉及芳香族碳-氮键的裂解，而芳香族碳-氮键比碳-氧键更难裂解。这个反应涉及到一个以前未知的现象，即过渡金属-氮键也可以用于金属转移反应，可以说是一个非常有趣的发现。通过使用具有不同取代模式的芳香胺化合物与苯基硼酸酯进行偶联反应以及使用具有不同电子因子的两种类型的芳香硼酸酯进行竞争反应，我们成功地开发了这种新的基本过程，发现了胺之间的相互作用。苯基硼酸酯中的氮和硼起着重要作用。