高速フォトクロミズムを利用した光生成らせん型ビラジカルの磁場依存性に関する研究

利用快速光致变色研究光生螺旋双自由基的磁场依赖性

基本信息

批准号：
22K14659
负责人：
武藤克也
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Osaka Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14659/
关键词：
フォトクロミズムビラジカルキラルヘリセン

项目摘要

有機ビラジカルは、化学結合の形成や自然界における地磁気の認識に関わっているだけでなく、分子磁性材料を開発する上でも重要である。近年、磁場の向きとキラリティに依存してスピンの選択性を生み出す例として、らせんキラリティが注目されている。しかし、らせん型有機ビラジカルの電子スピン状態については詳細な報告例が無く、適切な分子設計指針は得られていない。本申請研究では、光照射によって可逆的にビラジカルを生成するフォトクロミック架橋型イミダゾール二量体に、らせん構造に由来するキラリティを持つヘリセンを架橋基として導入することで、光スイッチング機能を有するキラル有機ビラジカルの創生を目的とする。実際に設計・合成した「ヘリセン架橋型イミダゾール二量体（helicene-ImD）」は、光学分割によりヘリセンのらせん方向に由来する光学異性体を単離することができた。各々の光学異性体に紫外光を照射するとC-N結合が解離し過渡種であるビラジカルが生成した。ビラジカルの生成はESR測定により確認された。また、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスを用いた過渡吸収スペクトル測定より、ビラジカルは波長500 nmと800 nmに極大吸収を示し、吸光度時間減衰曲線よりビラジカルの半減期は298 Kにおいて29 msと求められた。これらより、ヘリセン架橋型イミダゾール二量体は高速フォトクロミズムを示すことを明らかにし、高速フォトクロミズムを用いたキラル磁性スイッチの足掛かりとなる分子設計指針を確立することが出来た。

有机双自由基不仅参与自然界中化学键的形成和地磁的识别，而且在分子磁性材料的开发中也具有重要意义。近年来，螺旋手性作为根据磁场方向和手性产生自旋选择性的例子而引起人们的关注。然而，目前还没有关于螺旋有机双自由基的电子自旋态的详细报道，也没有获得适当的分子设计指南。在本研究中，我们将具有源自螺旋结构的手性的螺旋烯作为交联基团引入到光致变色交联咪唑二聚体中，该二聚体在光照射下可逆地产生双自由基，从而产生具有光开关功能的手性有机双自由基。创造在实际设计和合成的“螺旋烯桥联咪唑二聚体(helicene-ImD)”中，可以通过光学拆分分离出来自螺旋烯螺旋方向的光学异构体。当用紫外线照射各光学异构体时，C-N键解离并产生作为过渡种的双自由基。双自由基的产生通过ESR测量来确认。此外，通过使用纳秒激光闪光光解测量瞬态吸收光谱，双自由基在500 nm和800 nm波长处显示出最大吸收，并且从吸光度时间衰减曲线确定双自由基在298 K下的半衰期为29 ms。。这些结果表明，螺旋烯桥联咪唑二聚体表现出快速光致变色性，并建立了分子设计指南，该指南将作为使用快速光致变色性的手性磁性开关的立足点。