開殻性/反芳香族性の制御を指向した新規非交互炭化水素の創成と機能性材料への展開

创造新的非交替碳氢化合物，旨在控制开壳/反芳烃特性并开发成功能材料

• 批准号: 20J10273
• 负责人: 掘井 康稀
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J10273/
• 关键词: 非交互炭化水素; アズレン; ペンタレン; 芳香族性; 反芳香族性; ビラジカル; 開殻性; 七員環

前年度では、組み込まれたキノイド構造と分子の対称性がそれぞれ異なる4種類のジアレノ[a,f]ペンタレン類の物性比較により、反芳香族性は分子の対称性が影響する一方で、開殻性はキノイドの様式に起因することを見出している。本年度では、ジアレノ[a,f]ペンタレン類の有機材料への展開を検討した。前年度で得られた開殻性と反芳香族性の相関に関する知見に基づき、新たなペンタレン誘導体の設計および合成を行った。合成したペンタレン誘導体のアモルファス膜におけるホール輸送能について評価した結果、かさ高い置換基を持つにもかかわらずホール移動度を示した。また、キノイドの様式と分子の対称性に関する知見は、ペンタレンに限らずアズレンにおいても重要であることを見出した本研究ではモデル分子として、m-キノイド構造を有するビスペリアズレン(シクロヘプタ[def]フルオレン)に注目した。物性評価から、従来の理論計算による予想とは異なる電子スピン状態を示すことが明らかとなった。実験からビスペリアズレンの電子的性質は3つの寄与(周辺電子系・電荷分離構造・ビラジカル)のバランスにより決定されることを見出した。これら3つの寄与の共存はビスペリアズレンの対称性が重要であり、ベンゾ縮環を施し対称性を下げた分子を設計および合成した結果、ビラジカルの寄与が向上し、基底状態における電子スピン状態がビスペリアズレンとは変化することが明らかとなった。非交互炭化水素は古くからの研究対象で、数多くの分子が合成され物性評価されている一方で、いまだに興味深い未解明の性質を有する。これらの研究は非交互炭化水素の特徴的な性質を最小限のπ拡張で引き出すものであり、今後の縮合多環π共役分子を用いた機能性有機材料の設計において重要な指針となると期待される。

在上一年，我们比较了四个dialeno [a，f]蛋白烯的物理特性，它们在整合的奎因类似结构和分子对称性之间具有不同的对称性，并发现抗厌恶性受分子对称性的影响，而开放的壳特性则归因于喹啉风格。今年，我们考虑了将脂肪植物[a，f] pentalenes引入有机材料中。基于关于前一年获得的敞口壳与抗芳香性之间相关性的发现，设计和合成了新的Pentalene衍生物。由于评估合成植物衍生物在非晶膜中的孔传输能力的结果，尽管有大量取代基，但仍显示了孔迁移率。此外，在这项研究中，我们发现有关二甲体样式和分子对称性的发现不仅在菜谱中，而且在矿化中很重要，而且在这项研究中也很重要，侧重于双叶二氮锌（Cyclohepta [def]氟），它具有M-果碱结构，作为模型分子。物理性质评估表明，电子自旋状态与常规理论计算预测的态不同。从实验中，我们发现双二氮嗪的电子特性取决于三个贡献（外围电子系统，电荷分离结构和Biradicals）的平衡。这三个贡献的共存是双氯氮嗪的对称性，并且由于用苯并式环设计和合成分子的设计和合成分子和减少对称性的对称性，因此揭示了Biradicals的贡献得到了改善，并且在基态状态下的电子旋转状态变化了Bisperperiazulene的基础状态。非替代烃一直是古代研究的主题，尽管已经合成了许多分子并评估了物理特性，但它们仍然具有有趣且不清楚的特性。这些研究将得出具有最小π延伸的非偏角烃的特征性能，并有望用融合的多环状π共轭分子作为将来设计功能性有机材料的重要指南。

项目成果

ビスペリアズレンの合成と双安定なスピン多重度状態の解明

双吖蓝烯的合成及双稳态自旋多重态的阐明

• 发表时间: 2021
• 作者: 關 翔太;福永 崇平;井渕 貴章;舟木 剛;掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠
• 通讯作者: 掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠

Bis-periazulene (Cyclohepta[def]fluorene) as a Nonalternant Isomer of Pyrene: Synthesis and Characterization of Its Triaryl Derivatives

• DOI: 10.1021/jacs.2c00476
• 发表时间: 2022-03-02
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Horii, Koki;Kishi, Ryohei;Yasuda, Makoto
• 通讯作者: Yasuda, Makoto

Synthesis and Characterization of Dinaphtho[2,1-a:2,3-f]pentalene: A Stable Antiaromatic/Quinoidal Hydrocarbon Showing Appropriate Carrier Mobility in the Amorphous Layer

二萘并[2,1-a:2,3-f]并五联烯的合成和表征：一种稳定的反芳香族/醌型烃，在非晶层中表现出适当的载流子迁移率

• DOI: 10.1246/cl.210809
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Koki Horii;Akira Nogata;Yusuke Mizuno;Haruna Iwasa;Mitsuharu Suzuki;Ken-ichi Nakayama;Akihito Konishi;Makoto Yasuda
• 通讯作者: Makoto Yasuda

Synthesis and Properties of Kinetically Stabilized Bis-periazulene Derivatives

动力学稳定双哌薁衍生物的合成及性能

• 发表时间: 2022
• 作者: Konishi Akihito;Horii Koki;Iwasa Haruna;Okada Yui;Kishi Ryohei;Nakano Masayoshi;Yasuda Makoto;掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠
• 通讯作者: 掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠