開殻性/反芳香族性の制御を指向した新規非交互炭化水素の創成と機能性材料への展開

创造新的非交替碳氢化合物，旨在控制开壳/反芳烃特性并开发成功能材料

• 批准号: 20J10273
• 负责人: 掘井 康稀
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J10273/
• 关键词: 非交互炭化水素; アズレン; ペンタレン; 芳香族性; 反芳香族性; ビラジカル; 開殻性; 七員環

前年度では、組み込まれたキノイド構造と分子の対称性がそれぞれ異なる4種類のジアレノ[a,f]ペンタレン類の物性比較により、反芳香族性は分子の対称性が影響する一方で、開殻性はキノイドの様式に起因することを見出している。本年度では、ジアレノ[a,f]ペンタレン類の有機材料への展開を検討した。前年度で得られた開殻性と反芳香族性の相関に関する知見に基づき、新たなペンタレン誘導体の設計および合成を行った。合成したペンタレン誘導体のアモルファス膜におけるホール輸送能について評価した結果、かさ高い置換基を持つにもかかわらずホール移動度を示した。また、キノイドの様式と分子の対称性に関する知見は、ペンタレンに限らずアズレンにおいても重要であることを見出した本研究ではモデル分子として、m-キノイド構造を有するビスペリアズレン(シクロヘプタ[def]フルオレン)に注目した。物性評価から、従来の理論計算による予想とは異なる電子スピン状態を示すことが明らかとなった。実験からビスペリアズレンの電子的性質は3つの寄与(周辺電子系・電荷分離構造・ビラジカル)のバランスにより決定されることを見出した。これら3つの寄与の共存はビスペリアズレンの対称性が重要であり、ベンゾ縮環を施し対称性を下げた分子を設計および合成した結果、ビラジカルの寄与が向上し、基底状態における電子スピン状態がビスペリアズレンとは変化することが明らかとなった。非交互炭化水素は古くからの研究対象で、数多くの分子が合成され物性評価されている一方で、いまだに興味深い未解明の性質を有する。これらの研究は非交互炭化水素の特徴的な性質を最小限のπ拡張で引き出すものであり、今後の縮合多環π共役分子を用いた機能性有機材料の設計において重要な指針となると期待される。

去年，我们比较了四种具有不同掺入醌式结构和分子对称性的二烯[a,f]五联烯的物理性质，发现反芳香性虽然受到分子对称性的影响，但开壳层发现性别是由激样体的模式引起的。今年，我们研究了二烯[a,f]五联烯在有机材料中的应用。基于前一年获得的关于开壳性质和抗芳香性质之间的相关性的知识，我们设计并合成了新的五烯衍生物。评价合成的五烯衍生物在非晶膜中的空穴传输能力的结果是，尽管具有大体积的取代基，但它仍显示出高空穴迁移率。此外，在这项研究中，我们发现有关醌式和分子对称性的知识不仅对于戊烯，而且对于甘菊烯也很重要。作为模型分子，我们使用双哌薁烯（环庚[def]芴），它具有 m-醌式结构。物理性质的评估表明电子自旋态与传统理论计算预测的不同。通过实验，我们发现双periazurene的电子性质是由三个贡献（外围电子系统、电荷分离结构和双自由基）的平衡决定的。双过薁烯的对称性对于这三种贡献的共存很重要，通过苯并缩合设计合成了较低对称性的分子，提高了双自由基的贡献，改善了基态的电子自旋态已经清楚的是，双哌薁烯发生了变化。非交替碳氢化合物长期以来一直是研究的主题，虽然已经合成了许多分子并评估了它们的物理性质，但它们仍然具有有趣且尚未探索的性质。这些研究揭示了具有最小π延伸的非交替碳氢化合物的特性，并有望为未来使用稠合多环π共轭分子设计功能有机材料提供重要指导。

项目成果

ビスペリアズレンの合成と双安定なスピン多重度状態の解明

双吖蓝烯的合成及双稳态自旋多重态的阐明

• 发表时间: 2021
• 作者: 關 翔太;福永 崇平;井渕 貴章;舟木 剛;掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠
• 通讯作者: 掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠

Bis-periazulene (Cyclohepta[def]fluorene) as a Nonalternant Isomer of Pyrene: Synthesis and Characterization of Its Triaryl Derivatives

• DOI: 10.1021/jacs.2c00476
• 发表时间: 2022-03-02
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Horii, Koki;Kishi, Ryohei;Yasuda, Makoto
• 通讯作者: Yasuda, Makoto

Synthesis and Characterization of Dinaphtho[2,1-a:2,3-f]pentalene: A Stable Antiaromatic/Quinoidal Hydrocarbon Showing Appropriate Carrier Mobility in the Amorphous Layer

二萘并[2,1-a:2,3-f]并五联烯的合成和表征：一种稳定的反芳香族/醌型烃，在非晶层中表现出适当的载流子迁移率

• DOI: 10.1246/cl.210809
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Koki Horii;Akira Nogata;Yusuke Mizuno;Haruna Iwasa;Mitsuharu Suzuki;Ken-ichi Nakayama;Akihito Konishi;Makoto Yasuda
• 通讯作者: Makoto Yasuda

Synthesis and Properties of Kinetically Stabilized Bis-periazulene Derivatives

动力学稳定双哌薁衍生物的合成及性能

• 发表时间: 2022
• 作者: Konishi Akihito;Horii Koki;Iwasa Haruna;Okada Yui;Kishi Ryohei;Nakano Masayoshi;Yasuda Makoto;掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠
• 通讯作者: 掘井 康稀・小西 彬仁・安田 誠