Elucidation of Electronic Structures and Physical Properties of m-Quinodimethane-Based Open-Shell Molecules

间-醌二甲烷基开壳分子的电子结构和物理性质的阐明

基本信息

批准号：
20H02723
负责人：
清水章弘
金额：
$ 11.73万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では m-キノジメタン構造を基盤とする開殻性π共役分子の研究として、1) 不対電子を相互作用させるヘテロ原子により、π共役双性イオンの基底スピン多重度を制御し、電子構造と物性を解明すること、2) 含ヘテロ原子π共役双性イオンの高い反応性を利用して、新規π共役分子の合成法を開発すること、3) 基底三重項の縮合多環炭化水素を単離し、電子構造と物性を解明すること、を研究目標としている。本年度は、主に 3) について大きな進展があった。まず、基底三重項のケクレ炭化水素分子であるビスジベンゾシクロヘプタベンゼンにかさ高い置換基を導入した誘導体を設計・合成し、結晶として単離することに成功した。吸収スペクトル、酸化還元特性、ESR スペクトルなどの測定により、詳細な電子状態や各種基礎的な光学的、電気化学的、磁気的性質を明らかにし、温度可変 ESR スペクトルの測定により、基底三重項であることを実験的に明らかにした。本研究は基底三重項のケクレ炭化水素を初めて結晶として単離した研究である。また、窒素原子を導入した基底三重項のπ共役ジラジカルカチオンを設計し、その合成と単離に成功した。基底三重項のジラジカルであるにも関わらず安定であり、様々な溶媒中で、空気中で安定であり、GPC による精製が可能であった。精製した試料を用いて、詳細な電子状態や各種基礎的な光学的、電気化学的、磁気的性質を明らかにし、不対電子が分子全体に非局在化することを実験的に明らかにした。

在本研究中，我们将研究基于间醌二甲烷结构的开壳层π共轭分子。1）我们将利用与不成对电子相互作用的杂原子来控制π共轭两性离子的基础自旋多重性，并研究其电子结构。 2) 开发利用含杂原子的π共轭两性离子的高反应性合成新型π共轭分子的方法3)研究目标是分离具有三重态碱基的稠合多环烃并阐明其电子结构和物理性质。今年取得的重大进展主要表现在3）。首先，他们设计并合成了双二苯并环庚苯的衍生物，这是一种带有大取代基的碱性三重态凯库勒烃分子，并成功地将其分离为晶体。吸收光谱、氧化还原特性和 ESR 光谱等测量揭示了详细的电子状态和各种基本光学、电化学和磁特性，而随温度变化的 ESR 光谱的测量则揭示了基本的三重态特性。这项研究首次以晶体形式分离出基础三重态凯库勒碳氢化合物。我们还设计了引入氮原子的碱基三重态π共轭双自由基阳离子，并成功合成和分离。尽管是碱基三重态双自由基，但它很稳定，在各种溶剂和空气中都很稳定，并且可以通过GPC纯化。使用纯化的样品，我们阐明了详细的电子状态以及各种基本的光学、电化学和磁性特性，并通过实验证明了不成对的电子在整个分子中是离域的。

项目成果

期刊论文数量（14）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

シクロペンタ[a]ペンタレン構造を有する炭化水素ラジカルとその酸化還元種の合成と物性

环戊二烯结构烃基及其氧化还原物质的合成和物理性质

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
A. Suzuki;J. Minto;横田衛・木村祐太・清水章弘・新谷亮
通讯作者：
横田衛・木村祐太・清水章弘・新谷亮

カルバゾール骨格を有する開殻性双性イオンの合成と物性

咔唑骨架开壳层两性离子的合成及物理性质

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
松本慎喜;秋元祐太朗;岡島敬一;河尻耕太郎;小宮山涼一;藤田淳生・清水章弘・新谷亮
通讯作者：
藤田淳生・清水章弘・新谷亮

Synthesis and Properties of Nitrogen-doped Triangulene Cation

氮掺杂三角烯阳离子的合成及性能

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
中本健太;秋元祐太朗;岡島敬一;Shinobu Arikawa・Akihiro Shimizu・Daisuke Shiomi・Kazunobu Sato・Ryo Shintani
通讯作者：
Shinobu Arikawa・Akihiro Shimizu・Daisuke Shiomi・Kazunobu Sato・Ryo Shintani

アンスロキシルラジカルとフェナジニルラジカルを空間的に近接させた開殻性分子の合成と物性

具有空间邻近的蒽氧基和吩嗪基自由基的开壳分子的合成和物理性质

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
J. Maes;A. Suzuki;林田雅章・清水章弘・新谷亮
通讯作者：
林田雅章・清水章弘・新谷亮

HOMO-LUMO Energy-Gap Tuning of π-Conjugated Zwitterions Composed of Electron-Donating Anion and Electron-Accepting Cation

由供电子阴离子和受电子阳离子组成的 π 共轭两性离子的 HOMO-LUMO 能隙调节

DOI：
10.1021/acs.joc.0c02343
发表时间：
2020
期刊：
The Journal of Organic Chemistry
影响因子：
0
作者：
Shimizu Akihiro;Ishizaki Yu;Horiuchi Shun;Hirose Takashi;Matsuda Kenji;Sato Hiroyasu;Yoshida Jun-ichi
通讯作者：
Yoshida Jun-ichi