π結合が中程度に解離した新規π共役分子の設計・合成・物性測定と無限共役系への展開

具有适度解离π键的新型π共轭分子的设计、合成和物理性质测量，以及开发成无限共轭系统

基本信息

批准号：
07J01056
负责人：
清水章弘
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

一重項ビラジカルの単分子および分子集合状態での電子構造を詳細に解明するために研究を行った。まず単分子の研究として2つのフェナレニルを有する3種類のπ共役分子の物性を詳細に調査した。一光子および二光子吸収、三重項状態のエネルギーから、一重項ビラジカル性を初めて実験的に決定した。次に分子集合状態の研究として3種類の分子の不対電子の分子内と分子間の相互作用の相対的な強度を調査した。電子スペクトル、磁化率測定から、いずれの分子も分子内よりも分子間に強い相互作用を発現することを明らかにした。単分子で不対電子が分子内で相互作用している分子が、分子集合状態で分子間にさらに強い相互作用を生み出しており、一重項ビラジカルの特異な電子構造を実験的に捉えることに成功している。一連の研究をさらに発展させるために、次元性の向上を目的としてアルキル鎖を導入した分子の合成にも成功した。結晶中ではフェナレニル部位での軌道の重なりは見られず、アルキル鎖間の相互作用が支配的であった。結晶構造を強力に支配すると考えていた不対電子の分子間相互作用が、アルキル鎖間の相互作用程度で遮断できることを示す結果であり、分子間相互作用を制御するための一つの知見が得られた。強相関係に起因する物性の発現を目指して研究した電荷移動錯体の合成では、様々な電子アクセプターとの電荷移動が確認され、現在結晶化の条件を検討している。さらに一重項ビラジカルの電子構造の一般性を理論的に明らかにする目的でグラフェンナノリボンの量子化学計算を行った。グラフェンナノリボンも一重項ビラジカル性を有しており、不対電子はアームチェアー端には現れず、ジグザグ端のみに現れることを明らかにした。不対電子の現れる位置はClarのSextetで説明でき、電子構造が容易に予測できることを示している。以上の研究から一重項ビラジカルの電子構造を実験的かつ理論的に詳細に解明した。

我们进行了研究，以详细阐明单分子和分子组装状态下单线态双自由基的电子结构。首先，作为单分子研究，我们详细研究了包含两个苯酚分子的三种π共轭分子的物理性质。首次通过单光子和双光子吸收以及三重态能量通过实验确定了单重态双自由基。接下来，我们研究了三种分子中不成对电子的分子内和分子间相互作用的相对强度，以研究分子组装状态。电子能谱和磁化率测量表明，所有分子之间的相互作用都比分子内部的相互作用更强。单个分子中不成对电子在分子内相互作用的分子在组装状态下的分子之间产生了更强的相互作用，我们成功地通过实验捕获了单线态双自由基的独特电子结构。为了进一步开展这一系列研究，他们成功合成了引入烷基链以提高维度的分子。在晶体中，在苯酚基部分没有观察到轨道重叠，并且烷基链之间的相互作用占主导地位。这一结果表明，被认为强烈控制晶体结构的不成对电子的分子间相互作用可以被烷基链之间的相互作用所阻断，并且为控制分子间相互作用提供了一项知识。在电荷转移络合物的合成中，通过强相关系研究了电荷转移络合物的物理性质，确认了与各种电子受体的电荷转移，目前正在研究结晶条件。此外，我们对石墨烯纳米带进行了量子化学计算，从理论上阐明了单线态双自由基电子结构的普遍性。研究表明，石墨烯纳米带还具有单线态双自由基特性，不成对的电子不会出现在扶手椅边缘，而只出现在锯齿形边缘。不成对电子出现的位置可以用克拉六重奏来解释，表明电子结构可以很容易地预测。通过上述研究，我们从实验和理论上详细阐明了单线态双自由基的电子结构。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Elucidation of the Intra and Intermolecular Covalent Bonding in Stacks of Phenalenyl-Based Delocalized Singlet Biradical

苯酚基离域单线态双自由基堆叠中分子内和分子间共价键的阐明

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
Chikamatsu;M.;清水章弘;清水章弘;清水章弘
通讯作者：
清水章弘

アセチレンの高い反応性を利用した反応集積化による新奇多環芳香族化合物の合成

利用乙炔的高反应活性通过反应整合合成新型多环芳香族化合物

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
Chikamatsu;M.;清水章弘
通讯作者：
清水章弘

Two-Photon Absorption of Phenalenyl-Based Singlet Biradicals

苯酚基单线态双自由基的双光子吸收

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shimizu;A.
通讯作者：
A.

Singlet Diradical Character from Experiment

DOI：
10.1021/jz100155s
发表时间：
2010-03-18
期刊：
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS
影响因子：
5.7
作者：
Kamada, Kenji;Ohta, Koji;Nakano, Masayoshi
通讯作者：
Nakano, Masayoshi

Theoretical study of third-order nonlinear optical properties in square nanographenes with open-shell singlet ground states

DOI：
10.1016/j.cplett.2008.10.084
发表时间：
2008-12
期刊：
Chemical Physics Letters
影响因子：
2.8
作者：
M. Nakano;H. Nagai;H. Fukui;Kyohei Yoneda;R. Kishi;Hideaki Takahashi;Akihiro Shimizu;T. Kubo;K. Kamada;K. Ohta;B. Champagne;E. Botek
通讯作者：
M. Nakano;H. Nagai;H. Fukui;Kyohei Yoneda;R. Kishi;Hideaki Takahashi;Akihiro Shimizu;T. Kubo;K. Kamada;K. Ohta;B. Champagne;E. Botek