アルミニウム配位子含有遷移金属錯体の創出とこれを利用した高難度触媒反応の開発

含有铝配体的过渡金属络合物的创建以及使用它们开发高难度催化反应

• 批准号: 19J14248
• 负责人: 原 尚史
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J14248/
• 关键词: 異種複核遷移金属錯体; アルミニウム; ロジウム; X型配位子; アルキル化; シリル化; 水素化; ボリル化; ピリジン

令和２年度，私は「①ピリジンの２位選択的アルキル化反応の開発」，「②ピリジンの２位選択的シリル化反応の開発」，「③Ar-O結合切断反応を伴う水素化・ボリル化反応の開発」，そして「④X型PBP, PAlP, PGaPピンサー配位子含有ロジウム錯体の合成，電子的性質，ルイス酸性の研究」に取り組み，以下の成果を得た。① 種々の実験データを集め，論文を執筆・投稿した。② 昨年度報告したピラゾールの３位選択的シリル化反応を含めて種々の実験データを集め， 論文を執筆・投稿した。Reviewerコメントを踏まえた訂正論文を投稿済である。③ 反応中間体のX線結晶構造解析や重水素標識実験などの機構研究を通して反応機構を明らかにした。また，水素化と同様にボリル化反応にも適用可能であることを見出した。本研究をまとめた論文を”Journal of the American Chemical Society”誌に投稿し，受理された。④ ①，②で触媒として用いたX型PAlPピンサー配位子含有ロジウム錯体の性質を評価するため，X型PBP，PGaPピンサー配位子含有ロジウム錯体を新規に合成した。現在までに得られたX型PEP-Rh錯体を用いた種々の実験および密度汎関数法（DFT）による計算により，各PEPピンサー配位子の詳細な電子的性質，ルイス酸性を比較した。すなわち，各PEPピンサー配位子のσ電子供与性はAl > B > Ga，トランス影響はB > Al > Ga，E(δ+)-Rh(δ-)結合の分極の度合いはAl > Ga > B，ルイス酸性はAl > Ga >> B の順に弱くなることを明らかとした。本研究をまとめた論文を“Bulletin of the Chemical Society of Japan“誌に投稿し，受理された。

2020年，我进行了“(1)吡啶2位选择性烷基化反应的开发”、“(2)吡啶2位选择性硅烷化反应的开发”、“(3)氢化/硼基反应涉及Ar-O键断裂反应“氧化反应的发展”和“④X型PBP、PAlP、对含 PGaP 钳配体铑配合物的合成、电子性质和路易斯酸度的研究得到了以下结果。 ① 我收集了各种实验数据并撰写并提交了论文。 ②我们收集了各种实验数据，包括去年报道的吡唑3位选择性硅烷化反应，并撰写并提交了论文。根据审稿人意见修改后的论文已提交。 ③通过反应中间体的X射线晶体结构分析和氘标记实验等机理研究，阐明了反应机理。我们还发现该方法可应用于硼化反应以及氢化反应。一篇总结这项研究的论文已提交给《美国化学会杂志》并被接受。 ④为了评价X型PAlP钳配体铑配合物在①和②中用作催化剂的性能，我们新合成了X型PBP、PGaP钳配体铑配合物。我们使用迄今为止获得的 X 型 PEP-Rh 配合物进行各种实验，并使用密度泛函理论 (DFT) 进行计算，比较了每个 PEP 钳配体的详细电子特性和路易斯酸度。即各PEP钳配体的σ给电子性为Al>B>Ga，反式影响为B>Al>Ga，E(δ+)-Rh(δ-)键的极化程度为Al>Ga>可知B的路易斯酸性和路易斯酸性按照Al>Ga>>B的顺序降低。总结该研究的论文被提交给《日本化学会会刊》并被接受。

项目成果

C2-Selective Alkylation and Silylation of Pyridines Catalyzed by Aluminum-Rhodium Complexes

铝铑配合物催化吡啶的C2选择性烷基化和硅烷化

• 发表时间: 2019
• 作者: Naofumi Hara;Nao Uemura;Koki Aso;Yoshiaki Nakao
• 通讯作者: Yoshiaki Nakao

Rh-Al 複核金属錯体を触媒とするピリジンの 2 位選択的シリル化反応

Rh-Al双核金属配合物催化吡啶2位选择性硅烷化反应

• 发表时间: 2019
• 作者: 原尚史;上村奈央;中尾佳亮
• 通讯作者: 中尾佳亮

Characterization of Rh?Al Bond in Rh(PAlP) (PAlP = Pincer-type Diphosphino-Aluminyl Ligand) in Comparison with Rh(L)(PMe3)2 (L = AlMe2, Al(NMe2)2, BR2, SiR3, CH3, Cl, or OCH3): Theoretical Insight

Rh(PAlP) 中 Rh?Al 键的表征（PAlP = 钳型二膦基铝基配体）与 Rh(L)(PMe3)2 (L = AlMe2, Al(NMe2)2, BR2, SiR3, CH3,

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03493
• 发表时间: 2019
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kuriakose Nishamol;Zheng Jia-Jia;Saito Teruhiko;Hara Naofumi;Nakao Yoshiaki;Sakaki Shigeyoshi
• 通讯作者: Sakaki Shigeyoshi

Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex

• DOI: 10.1021/jacs.1c03038
• 发表时间: 2021-04-22
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Seki, Rin;Hara, Naofumi;Nakao, Yoshiaki
• 通讯作者: Nakao, Yoshiaki

Synthesis, Electronic Properties, and Lewis Acidity of Rhodium Complexes Bearing X-Type PBP, PAlP, and PGaP Pincer Ligands

• DOI: 10.1246/bcsj.20210068
• 发表时间: 2021-07-01
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Hara, Naofumi;Yamamoto, Konosuke;Nakao, Yoshiaki
• 通讯作者: Nakao, Yoshiaki