ロジウム錯体による置換アセチレンの重合における反応機構の解明と先進的触媒系の設計

铑配合物取代乙炔聚合反应机理的阐明和先进催化剂体系的设计

• 批准号: 08751025
• 负责人: 三隅 良彦
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08751025/
• 关键词: ロジウム錯体; 置換ポリアセチレン; ポリフェニルアセチレン; フェニルアセチレン; 有機リチウム; 有機アルミニウム; 有機亜鉛; 重合開始機構

我々はこれまでに5、6族遷移金属触媒が置換アセチレンの重合に有効であることを見いだしてきた。最近、後周期遷移金属であるロジウムの錯体[(nbd)RhCl]_2がフェニルアセチレンなどの重合に有効であり、選択的に主鎖にシス-トランソイド構造を有するポリマーを生成することが見いだされ、注目を集めている。しかし、その重合機構、特に開始反応などは明らかではない部分が多い。本研究ではロジウム触媒による置換アセチレンの重合機構を明らかにし、より高活性高機能の触媒系を設計することを目的として以下の検討を行った。ロジウム錯体[(nbd)RhCl]_2によるフェニルアセチレンの重合はトルエン溶媒中で錯体単独では進行せず、トリエチルアミンなどの添加が必要である。本研究では、トリエチルアミンに代わる有効な添加物の探索を行い、アルキルリチウムなどの有機金属アルキル化剤が有効であることを見いだした。ブチルリチウムをロジウムに対して1当量添加した場合、フェニルアセチレンの重合は瞬時に完了して数平均分子量14万のポリマーが生成した。また、トリエチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛も有効であった。それに対し、アルキルアルミニウムクロリドやGrignard試薬を用いた場合は全くポリマーは生成しなかった。また添加するアルキル化剤の量を増加させると、生成するポリマーの分子量は低下する傾向がみられた。これらの知見はロジウム錯体による置換アセチレンの重合反応の機構を解明する手がかりになると考えられる。

迄今为止，我们发现第5族和第6族过渡金属催化剂对于取代乙炔的聚合是有效的。最近发现，后过渡金属铑[(nbd)RhCl]_2的络合物可有效聚合苯乙炔等，并选择性地生成主链具有顺式-反式结构的聚合物。它正在引起人们的注意。然而，聚合机理的许多方面，特别是引发反应，尚不清楚。在本研究中，我们进行了以下研究，旨在阐明使用铑催化剂的取代乙炔的聚合机理，并设计具有更高活性和功能的催化剂体系。铑配合物[(nbd)RhCl]_2对苯乙炔的聚合不能单独在甲苯溶剂中进行，需要添加三乙胺等。在这项研究中，我们寻找有效的添加剂来替代三乙胺，并发现有机金属烷基化剂如烷基锂是有效的。当将一当量的丁基锂添加到铑中时，苯乙炔的聚合立即完成，产生数均分子量为140,000的聚合物。三乙基铝和二乙基锌也有效。相反，当使用烷基氯化铝或格氏试剂时，没有产生聚合物。此外，随着添加的烷基化剂的量增加，所得聚合物的分子量趋于降低。这些发现被认为为阐明取代乙炔与铑配合物的聚合反应机理提供了线索。