イソシアニドと不飽和炭化水素を組み合わせた新規重合系の開拓とその応用

异氰化物与不饱和烃新型聚合体系的开发及其应用

• 批准号: 19J11118
• 负责人: 片岡 裕貴
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J11118/
• 关键词: イソシアニド; 環化共重合; らせんポリマー; πスタック型高分子; アレン; ポリキノリレンメチレン

本研究では、イソシアニドと不飽和炭化水素の環化共重合を基盤とした新規機能性高分子の創成を目指す。本年度はイソシアニドとアレンの環化共重合反応によって得られるポリキノリレンメチレンの側鎖置換基による構造制御について検討を行った。分子内に安定なπ電子系の積層構造を有した高分子をπスタック型高分子と呼び、特異な光電子物性を示すことから分子エレクトロニクス材料としての応用が期待されるが、その合成は容易ではなく構造や物性に関する知見が少ない。イソシアニドとアレンの環化共重合反応によって得られるポリキノリレンメチレンは2残基先のキノリンユニット同士が積層可能な位置に存在するものの、π相互作用のみではスタッキング構想を安定化することができなかった。そこでポリマーの側鎖にアミド基を導入し、側鎖間で水素結合を誘起することで新規πスタック型高分子の合成を試みた。アミノ酸を由来とするアミド基を導入したイソシアニドーアレン二官能性モノマーを新たに合成し、有機パラジウム触媒を用いて重合を行ったところ任意の分子量で目的のポリキノリレンメチレンが得られることを確認した。各種スペクトル測定および計算科学的手法により解析を行った結果、得られたポリマーはキノリン環がらせん状にスタックした構造を形成していることが分かった。またこの構造はAFM測定によっても実際に確認することができた。本手法によって得られるπスタック型高分子はイソシアニドとアレンのリビング環化共重合に基づくため、分子量や末端構造の制御・設計が可能であり、物性をコントロールすることができると考えられる。加えてアミノ酸のキラリティに基づいた片巻らせん構造を有することから、より高度なキラル光電子機能の発現が期待できる。

在这项研究中，我们旨在基于异氰化物和不饱和烃的环化共聚，创建新的功能聚合物。今年，我们使用通过异氰化物和艾琳的环化共聚反应获得的聚喹啉甲基烯的侧链取代基研究了结构对照。具有稳定的基于π电子的聚合物在分子中被称为π堆积聚合物，预计将用作分子电子材料，因为它们具有独特的光电特性，但它们的合成并不容易，并且对结构和物理特性几乎没有知识。尽管通过异氰化物和艾烯的环化共聚反应获得的聚喹啉甲基在两个残基处的喹啉单位存在​​的位置存在，但单独使用π相互作用可以稳定堆叠概念。因此，将酰胺基引入聚合物的侧链，并在侧链之间诱导氢键，以合成新的π堆积聚合物。新合成了具有源自氨基酸的酰胺基的异氰酮甲烯基苯甲烯基苯二官能单体，并使用有机钯催化剂进行聚合，以确认可以通过任意的分子量可以获得所需的聚喹啉亚赛。使用各种光谱测量和计算科学方法的分析表明，所获得的聚合物形成了喹啉环的螺旋堆积结构。该结构也可以通过AFM测量在实践中得到确认。通过该方法获得的π堆叠聚合物基于异氰化物和艾琳的活环共聚，因此可以认为可以控制和设计分子量和末端结构，并且可以控制物理特性。此外，由于它具有基于氨基酸手性的单卷螺旋结构，因此可以预期可以表达更先进的手性光电子功能。

项目成果

イソシアニド―アレン環化共重合反応による光学活性なポリキノリレンメチレンの合成と二次構造形成

异氰-丙二烯环化共聚反应合成光学活性聚喹啉亚甲基并形成二级结构

• 发表时间: 2020
• 作者: Muhammad Jehanzeb Khan;Takashiro Tsukamoto;Muhammad Salman Al Farisi;Shuji Tanaka;片岡裕貴，神林直哉，藤井直香，岡村貴明，灰野岳晴，鬼塚清孝
• 通讯作者: 片岡裕貴，神林直哉，藤井直香，岡村貴明，灰野岳晴，鬼塚清孝

Synthesis of Helically Folding Poly(Quinolylene-Methylene)

螺旋折叠聚(喹啉-亚甲基)的合成

• 发表时间: 2019
• 作者: 林 謙吾;加藤信樹;野本春菜;中山美涼;齊藤里菜;渡部 楽;高岡洋輔;加治拓哉;Khurram Bashir;高橋聡史;田中真帆;関 原明;永野 惇;宮本皓司;岡田憲典;上田 実;片岡裕貴，神林直哉，岡村貴明，鬼塚清孝
• 通讯作者: 片岡裕貴，神林直哉，岡村貴明，鬼塚清孝

イソシアニドとアレンの環化共重合による光学活性アミド側鎖を有するポリキノリレンメチレンの合成

异氰与丙二烯环化共聚合成具有光学活性酰胺侧链的聚喹啉亚甲基

• 发表时间: 2019
• 作者: Y. Takaoka;K. Hayashi;K. Suzuki;I. N. Azizah;M. Ueda;片岡裕貴，神林直哉，岡村貴明，鬼塚清孝
• 通讯作者: 片岡裕貴，神林直哉，岡村貴明，鬼塚清孝

Novel Type of Cyclocopolymerization System Based on Alternating Insertion of Isocyanide and Alkyne into Palladium-Carbon Bond

基于异氰化物和炔烃交替插入钯-碳键的新型环共聚体系

• 发表时间: 2019
• 作者: Yuki Kataoka;Naoya Kanbayashi;Taka-aki Okamura;Kiyotaka Onitsuka
• 通讯作者: Kiyotaka Onitsuka