Development of innovative photocatalytic systems for utilizing CO2

开发利用二氧化碳的创新光催化系统

• 批准号: 20H00396
• 负责人: 石谷 治
• 金额: $ 28.7万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H00396/
• 关键词: 光反応化学; 錯体光触媒; 半導体光触媒; 二酸化炭素還元

我々が開発したRu(II)錯体光増感剤とRu(II)触媒を組織的にNiO電極上に固定化した色素増感分子光カソードを 、Snポルフィリンを光触媒として用いた分子光アノードを組み合わせることで、分子光触媒の組み合わせで水によるCO2還元を駆動する光触媒システムを世界に先駆けて開発した。この光電気化セルの両極に可視光を照射するとZ-スキーム型の電子移動が進行し、光カソード上でCO2からギ酸及びCOが、一方光アノード上では、水が酸化され過酸化水素が高選択的に生成した。このように、CO2と水から、可視光をエネルギーとしてCO、ギ酸と過酸化水素を光触媒的に生成させることに成功した。これも世界で初めて達成された光触媒反応である。色素増感分子光カソードに、より長波長部に吸収を有するOs(II)錯体を付加的に導入することで可視光領域を満遍なく使用可能にするために、三種の異なるジイミン配位子を有するOs(II)錯体の合成に成功した。しかし、まだ収率が低いので合成法を改善することが必要である。Re錯体触媒上でのCO2還元機構の解明を更に進めた。2020年度までの研究で、Ru(II)錯体部を光増感部、Re(I)錯体を触媒部に持つ超分子光触媒において、光増感部の光還元と、それに伴って進行する分子内電子移動反応の速度論について明らかにした。本年度は、上記光化学的還元によって生成したRe錯体触媒の1電子還元種の挙動を、時間分解分光法及び定常光を照射しながら各種スペクトルを測定することにより追跡することで、元のRe(I)錯体が2電子還元された二種の中間体を特定することに成功した。一つ目はカルボキシレート錯体であり、もう一つはテトラカルボニル錯体である。このようにRe錯体を触媒として用いた光触媒系において、これらの中間体を直接観測できたのは世界に先駆けた成果である。

通过结合染料敏化的分子光（II）复杂的光敏剂和我们开发的Ru（ii）催化剂的RU（II）催化剂，我们开发了一种光催化剂系统，该系统通过分子光催化剂的结合通过水来驱动CO2的二氧化碳。当该光电细胞的两个杆子用可见光照射时，进行了Z-Scheme型电子转移，并从光电极上的CO中进行了甲酸和CO，而在光阳极上将水氧化，导致高度选择性的过氧化氢。因此，它在CO，甲酸和过氧化氢的光催化产生中成功地使用了CO2和水的能量。这也是世界上第一个获得的光催化反应。为了使可见光区域均匀地添加在较长波长区域的OS（II）复合物中，我们成功合成了具有三种不同Diimine配体的OS（II）配合物。但是，产量仍然很低，因此有必要改善合成方法。进一步开发了RE复合催化剂上二氧化碳减少的机制。到2020财年之前的研究揭示了光敏部分的光元素和分子内电子转移反应的动力学，这些反应在超分子光催化剂中与RU（II）复合物一起进行，作为光敏的部分以及RE（I）复合物的催化部分，如催化部分。今年，我们成功地确定了两个中间体，其中原始的RE（i）复合物通过跟踪通过时间分辨光谱法降低光学化学催化剂的单电子还原物种的行为，并通过稳态光照射各种光谱。第一个是羧酸盐配合物，另一种是四核酸元复合物。这是世界上第一个使用RE复合物作为催化剂直接观察光催化系统中这些中间体的人。

项目成果

Research on Photofunctional and Photocatalytic Chemistry Using Metal Complexes as Core Materials

以金属配合物为核心材料的光功能与光催化化学研究

• 发表时间: 2021
• 作者: Okada Kenji;Nakanishi Miharu;Ikigaki Ken;Tokudome Yasuaki;Falcaro Paolo;Doonan Christian J.;Takahashi Masahide;Osamu Ishitani
• 通讯作者: Osamu Ishitani

金属錯体ポリマー光触媒を CuGaO2半導体電極上に固定化した色素増感分子光カソードを用いた水による CO2還元

使用固定在 CuGaO2 半导体电极上的金属络合物聚合物光催化剂的染料敏化分子光电阴极通过水还原 CO2

• 发表时间: 2021
• 作者: 江波戸 陽介;熊谷 啓;石谷 治
• 通讯作者: 石谷 治

Time-resolved spectroscopic investigation on photochemical CO2 using a RuRe supramolecular photocatalyst

使用 RuRe 超分子光催化剂对光化学 CO2 进行时间分辨光谱研究

• 发表时间: 2021
• 作者: 菅野武文;小峯誠也;川畑慎太郎;田畑智弘;井元健太;中林耕二;大越慎一;Kei Kamogawa; Kazuki Ueno; Dr. Yasuomi Yamazaki; Yuushi Shimoda; Kiyoshi Miyata; Ken Onda; Dr. Yusuke Tamaki; Osamu Ishitani
• 通讯作者: Kei Kamogawa; Kazuki Ueno; Dr. Yasuomi Yamazaki; Yuushi Shimoda; Kiyoshi Miyata; Ken Onda; Dr. Yusuke Tamaki; Osamu Ishitani

Factors determining formation efficiencies of one-electron-reduced species of redox photosensitizers

决定单电子还原氧化还原光敏剂形成效率的因素

• DOI: 10.1063/5.0023593
• 发表时间: 2020
• 期刊: The Journal of Chemical Physics
• 作者: Ozawa Kyohei;Tamaki Yusuke;Kamogawa Kei;Koike Kazuhide;Ishitani Osamu
• 通讯作者: Ishitani Osamu

C3N4へのプラズマ表面改質によるRuRu超分子光触媒と複合化したCO2還元反応における耐久性向上

通过等离子体表面修饰 C3N4 与 RuRu 超分子光催化剂相结合，提高 CO2 还原反应的耐久性

• 发表时间: 2022
• 作者: 榊原教貴;静野充彦;金澤知器;山方啓;野澤俊介;伊藤剛仁;寺嶋和夫;前田和彦;石谷治
• 通讯作者: 石谷治