超分子錯体光融媒の高機能化と半導体光触媒との有機的な連結法の開発

高功能超分子复合光熔介质及半导体光催化剂有机偶联方法的开发

• 批准号: 17029019
• 负责人: 石谷 治
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17029019/
• 关键词: 触媒・化学プロセス; 新エネルギー; 光物性; 光触媒; 二酸化炭素還元; 水素発生

1.触媒部のペリフェラル配位子の最適化による、これまで報告された中で、最高の二酸化炭素還元効率を示す可視光駆動超分子錯体光触媒の開発超分子のレニウム錯体部分のペリフェラル配位子を、種々変えた錯体を合成し、その光触媒特性を調べた。いずれの超分子錯体も、CO2をCOへと選択的に還元する光触媒機能を示した。しかし、その量子収率およびターンオーバー数は、ペリフェラル配位子の種類に大きく依存した。特に、亜リン酸トリエチルを配位子とする錯体の光触媒特性は優れており、CO生成の量子収率は0.21と、これまで報告された可視光で駆動する均一系光触媒で最高の効率を示した。反応機構を詳細に検討した結果、いずれの錯体を用いた場合も、反応初期に配位子の脱離が起こり、溶媒が代わりに配位した溶媒錯体が真の光触媒として働いていることが分かった。ところが、溶液中に放出されたピリジン分子や塩化物イオンが、光触媒反応を阻害もしくは超分子錯体の分解を加速するために、そのような悪影響を与えない亜リン酸トリエチルが配位した超分子錯体が優れた光触媒能を示すことが分かった。2.電子移動を駆動する光増感錯体部と、触媒錯体部の連結距離の制御レドックス光増感作用を示すRu(II)錯体部と触媒として働くRe(I)錯体部の距離を、架橋配位子上のアルキル鎖長を変えることで、変化させ、その光触媒特性に与える効果を調べている。現在までに得られた結果から、アルキル鎖長が短い時(n=0-2)は、錯体間の距離が短いほど反応の効率が高いことが示された。しかし、nが3および4とアルキル鎖長が長くなると、CO生成速度にほとんど変化は認められなかった。この知見と、1で述べたペリフェラル配位子の最適化の結果を組み合わせることで、CO2を還元する光触媒機能のさらなる向上が期待できる。3.ギ酸や水素を選択的に与える新規超分子光触媒の開発ルテニウム(II)ビスカルボニル錯体を触媒部に導入したルテニウム3核錯体を新規に合成した。この超分子錯体は、CO2をギ酸へ選択的に還元する光触媒機能を持つことが分かった。その量子収率は0.05で、ターンオーバー数は250を超える。また、さらに触媒部としてレニウムビスカルボニル錯体を導入した超分子錯体が、水素発生の光触媒として働くことを見出した。

1。可见的轻驱动超分子复合物光催化剂的发展，这些光催化剂证明了迄今为止通过优化催化剂部分中的外周配体来报道的最高二氧化碳降低效率。与上分子的rhenium络合物部分的外围配体合成了已经以各种方式改变的复合物，并检查了其光催化特性。两种超分子复合物都表现出光催化功能，可有选择地将CO2降低到CO。但是，其量子产率和周转率很大程度上取决于外周配体的类型。特别地，据报道，据报道，据报道，据报道，据报道，据报道，到目前为止，据报道，据报道，据报道，到目前为止，使用三甲基磷酸盐作为配体的光催化特性非常出色，并且CO产生的量子产率为0.21，据报道，这显示了到目前为止，据报道，据报道，据报道，由可见光驱动的同质光催化剂的最高效率。在对反应机制进行了详细检查后，发现当使用任何复合物时，在反应开始时将配体去除，并且具有溶剂协调的溶剂络合物是真正的光催化剂。然而，已经发现，由于吡啶分子和氯化物离子释放到溶液中，抑制了光催化反应或加速超分子复合物的分解，这是一种由三甲基磷酸盐配置的超分子复合物，这没有这种不良影响，因此具有出色的光角化能力。 2。控制驱动电子传输的光敏复合部分与表现出氧化还原光敏作用的RU（ii）复合部分之间的连接距离，而Re（i）复杂部分作为催化剂的作用是通过更改烷基链的长度而变化的。迄今为止获得的结果表明，当烷基链长度较短（n = 0-2）时，复合物之间的距离越短，则反应效率更高。但是，当N以3和4增加烷基链长度时，CO生产率几乎没有观察到的变化。通过将这一发现与1中描述的外围配体的优化结果相结合，可以预期，光催化功能的进一步改善可降低CO2。 3。开发一种新型超分子光催化剂，该光催化剂有选择地赋予甲酸和氢。三核复合物是通过将钌（II）氨基苯二醇复合物引入催化剂部分，新合成的。已发现这种超分子复合物具有选择性降低二氧化碳的光催化功能。它的量子产率为0.05，其周转计数超过250。此外，发现一种超分子复合物，其中将rhenium biscarbonyl复合物作为催化剂零件作为氢生成的光催化剂。

项目成果

Analysis and isolation of cationic rhenium(I) and ruthenium(II) multinuclear complexes using size-exclusion chromatography

• DOI: 10.2116/analsci.22.545
• 发表时间: 2006-04-01
• 期刊: ANALYTICAL SCIENCES
• 影响因子: 1.6
• 作者: Takeda, H;Yamamoto, Y;Ishitani, O
• 通讯作者: Ishitani, O

Highly efficient supramolecular photocatalysts for CO2 reduction using visible light

• DOI: 10.1039/b613419j
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES
• 影响因子: 3.1
• 作者: Sato, Shunsuke;Koike, Kazuhide;Ishitani, Osamu
• 通讯作者: Ishitani, Osamu

Ru-Re超分子錯体を光触媒とした高効率CO2還元反応

使用Ru-Re超分子复合物作为光催化剂的高效CO2还原反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: 触媒 49
• 作者: 佐藤 俊介;石谷 治
• 通讯作者: 石谷 治

Reaction of an NAD(P)+ model compound coordinated to a transition metal complex with ruthenium and rhenium hydrido complexes

NAD(P) 模型化合物与过渡金属配合物配位与钌和铼氢化配合物的反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorganic Chemical Communication 8
• 作者: A.Kobayashi;K.Sakamoto;O.Ishitani
• 通讯作者: O.Ishitani

Photocatalytic reduction of carbon dioxide using cis, trans-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR'3)]+ (dmbpy=4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)

使用顺式、反式-[Re(dmbpy)(CO)2(PR3)(PR3)] (dmbpy=4,4-二甲基-2,2-联吡啶)光催化还原二氧化碳

• 发表时间: 2007
• 期刊: Research of Reaction Intermediates 33
• 作者: Tsubaki;H.;Sugawara;A.;Takeda;H.;Gholamkhass;B.;Koike;K.;Ishitani;O.
• 通讯作者: O.