ホロコーン照射を用いた蓄電固体材料のヘテロ/ホモ界面状態の2次元/3次元構造解析

使用全锥辐射对存储固体材料的异质/同质界面态进行 2D/3D 结构分析

• 批准号: 21H04625
• 负责人: 森 茂生
• 金额: $ 27.87万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022-2023)Osaka Prefecture University (2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04625/
• 关键词: 透過型電子顕微鏡; 結晶化ガラス; ホロコーン暗視野法; トモグラフィ観察; ホロコーン照射; 硫化物系固体電解質

蓄電固体材料では構成されるヘテロ/ホモ界面では、特異なイオン輸送、蓄積特性がしばしば観測される。これらの現象は蓄電固体界面近傍でのナノスケールで生じる物理化学状態（イオン濃度・価数、化学ポテンシャル、電位、結晶/非晶質構造、歪）などの変調・分布に起因すると考えられている。本研究では、透過型電子顕微鏡を用いてホロコーン暗視野法と3次元立体構造可視化法を融合させ、ガラスセラミックス系蓄電固体材料を研究対象材料とし、空間的に不均一に形成されているナノ構造や正極/固体電解質の界面構造の結晶構造、結晶対称性、サイズ、形状や密度(結晶化度)等を定量的に評価・解析できる3次元ナノ構造可視化・計測法を開発する。蓄電固体界面近傍でのナノスケールで生じる結晶/非晶質構造（結晶構造、結晶対称性、サイズ、形状や密度(結晶化度)）および局所歪を明らかにし、充放電サイクル劣化機構の解明を目指す。2021年度において、ホロコーン照射光学系の電子線偏向角度と角度制限絞りとの相関を計測し、傾斜角度の制御精度の最適条件を探索した。また、ホロコーン照明を用いて、75Li2S-25P2S5結晶化ガラスの微細構造観察を行った。また、電子線トモグラフィ法を用いた3次元ナノ構造観察を行うために、電子顕微鏡の光軸に対してx軸傾斜角55°かつ試料回転角360°で観察試料を傾斜/回転させることが可能な回転式試料ホルダーの試作を完了した。本ホルダーを用いて、全固体電池材料の負極材料として期待されているSnの充放電サイクルに伴う3次元微細構造観察を行った。その結果、負極複合体中において, Snは硫化物固体電解質と乱れのない界面を保持しながら, 初回充放電時においてはほぼ可逆的にリチウム化, および脱リチウム化していることが明らかとなった.

在固体储能材料的异质/同质界面处经常观察到独特的离子传输和存储特性。这些现象被认为是由存储固态界面附近纳米级发生的物理化学状态（离子浓度/价态、化学势、电势、晶体/非晶结构、应变）等的调制和分布引起的.本研究利用透射电子显微镜，将全锥暗场法和三维结构可视化方法相结合，以微晶玻璃存储固体材料为研究目标材料，获得空间非均匀形成的纳米结构。我们将开发三维纳米结构可视化和测量方法，可以定量评估和分析正极/固体电解质界面结构的晶体结构、晶体对称性、尺寸、形状、密度（结晶度）等。我们将阐明存储固态界面附近纳米级上发生的晶体/非晶结构（晶体结构、晶体对称性、尺寸、形状和密度（结晶度））和局部应变，并阐明充电/放电循环劣化机制。 2021年，我们测量了全光照射光学系统电子束偏转角与限角孔径的相关性，寻找控制倾斜角的最佳条件。我们还利用全锥照明观察了 75Li2S-25P2S5 微晶玻璃的微观结构。另外，为了使用电子断层扫描来观察三维纳米结构，可以相对于光轴以55°的x轴倾斜角和360°的样本旋转角倾斜/旋转观察样本。我们已经完成了可能的旋转样品架的原型制作。使用该支架，我们观察了Sn在充放电循环过程中的三维微观结构，该材料有望用作全固态电池的负极材料。结果表明，在负极复合材料中，Sn在初始充电和放电过程中几乎可逆地锂化和脱锂，同时保持与硫化物固体电解质的界面不受干扰。

项目成果

In situ observation of the deterioration process of sulfide-based solid electrolytes using airtight and air-flow TEM systems

使用密闭和气流 TEM 系统原位观察硫化物基固体电解质的劣化过程

• DOI: 10.1093/jmicro/dfab022
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.8
• 作者: H. Tsukasaki; K. Igarashi; A. Wakui; T. Yaguchi; H. Nakajima; T. Kimura; A. Sakuda; M. Tatsumisago; A. Hayashi; S. Mori
• 通讯作者: S. Mori

Microstructure and Charge－Discharge Mechanism of a Li3CuS2 Positive Electrode Material for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries

全固态锂离子电池Li3CuS2正极材料的微观结构及充放电机理

• DOI: 10.1021/acsaem.1c01074
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 6.4
• 作者: T. Ayama; H. Tsukasaki; Y. Kawasaki; H. Nakajima; M. Tatsumisago; A. Sakuda; A. Hayashi; S. Mori
• 通讯作者: S. Mori

In situ observation of the deterioration process of sulfide-based solid electrolytes using airtight and air-flow TEM systems

使用密闭和气流 TEM 系统原位观察硫化物基固体电解质的劣化过程

• DOI: 10.1093/jmicro/dfab022
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.8
• 作者: H. Tsukasaki; K. Igarashi; A. Wakui; T. Yaguchi; H. Nakajima; T. Kimura; A. Sakuda; M. Tatsumisago; A. Hayashi; S. Mori
• 通讯作者: S. Mori

Crystallization behaviors in superionic conductor Na3PS4

超离子导体 Na3PS4 的结晶行为

• DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230444
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 9.2
• 作者: H. Nakajima; H. Tsukasaki; J. Ding; T. Kimura; T. Nakano; A. Nasu; A. Hirata; A. Sakuda; A. Hayashi;S. Mori
• 通讯作者: S. Mori

Crystallization behaviors in superionic conductor Na3PS4

超离子导体 Na3PS4 的结晶行为

• DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230444
• 发表时间: 2021-08-25
• 期刊: Journal of Power Sources
• 影响因子: 9.2
• 作者: H. Nakajima;H. Tsukasaki;Jiong Ding;T. Kimura;T. Nakano;Akira Nasu;A. Hirata;A. Sakuda;A. Hayashi;S. Mori
• 通讯作者: S. Mori