Post-nanocarbon synthetic chemistry by control of aromaticity

通过控制芳香性进行后纳米碳合成化学

基本信息

批准号：
21H01931
负责人：
伊藤英人
金额：
$ 11.07万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで我々と他研究者らが開発してきたAPEX反応はほぼK領域とL領域での選択的な反応に限られており、このことがAPEX反応を用いたナノグラフェン合成、縮環π共役高分子合成への展開にとって大きな制限となっていた。多環芳香族炭化水素(PAH)において、特にアセンの長軸方向に位置するM領域と呼ばれる部位は選択的な官能基化やπ拡張が困難であった。本年度の研究では、PAHとメチルトリアゾリジノン（MTAD)を選択的に反応させ、部分的に脱芳香族化を行うことで、M領域の選択的活性化に成功した。続いて、鉄触媒存在化、biaryl Grignard試薬やmonoaryl Grignard試薬を作用させ、再芳香族化を行うことで、M領域選択的APEX反応の開発に成功した。この新手法の開発によって、多様性指向型のナノグラフェン合成やπ拡張ルブレンなど様々な新規シート状ナノカーボンの合成が可能になった。また、PAHのMTAD付加体を中間体として、パラジウム触媒とbiaryl Grignard試薬によってL領域選択的なAPEX反応の開発にも成功した。本研究によって、K, M, L, bay領域といったPAHの様々な領域での選択的、逐次的なAPEX反応が可能となり、脱芳香族化を鍵とした次世代のナノカーボン合成の発展につながる結果を得た。

迄今为止，我们和其他研究人员开发的APEX反应几乎仅限于K和L区域的选择性反应，这导致了利用APEX反应合成纳米石墨烯和环稠合π共轭聚合物。合成发展的一个主要限制。在多环芳烃（PAH）中，位于并苯长轴的 M 区区域很难选择性地官能化和 π 扩展。在今年的研究中，我们通过使PAH与甲基三唑烷酮（MTAD）选择性反应并部分脱芳构化，成功地选择性激活M区。接下来，我们通过添加铁催化剂并与联芳基格氏试剂或单芳基格氏试剂反应以将其重新芳构化，成功地开发了M区选择性APEX反应。这种新方法的发展使得合成各种新型片状纳米碳成为可能，例如多样性导向的纳米石墨烯合成和π-延伸红荧烯。我们还成功开发了一种 L 区选择性 APEX 反应，使用钯催化剂和联芳基格氏试剂，并使用 PAH 的 MTAD 加合物作为中间体。该研究能够在K、M、L和湾区等多环芳烃的各个区域进行选择性和连续的APEX反应，从而导致以脱芳构化为关键的下一代纳米碳合成的发展得到了结果。