遷移金属-ホスフィン錯体による特異反応場の形成と触媒反応への応用

过渡金属膦配合物形成特定反应场及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
09J01922
负责人：
伊藤英人
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度から引き続きトリエチニルポスフィン-金触媒によるアルキニルスルホンアミドの分子内ヒドロアミノ化反応のさらなる検討を行った。半中空構造を有したトリエチニルホスフィンのキャビティーの立体効果による反応加速効果を見積もるために、アルキン基質が金に配位した構造のDFT計算を行った。その結果、トリエチニルホスフィン-金-アルキン錯体では、アルキン基質はもはや直鎖状構造をとることはできず、折れ曲がった構造をとることがわかった。そして、窒素求核部位は反応点であるアルキン部位に接近することを見出した。これは、申請者らが以前から提唱していた「配位子の立体的な基質を折りたたみ効果によって反応点の接近を促し、環化を加速する」という仮説を支持する結果となった。申請者は次に、炭素-酸素結合形成を伴った環化反応へと適用することにした。これまでに他の研究グループによって、求核部位としてヒドロキシル基を有したプロパルギルエステルを5mol%のAuCl触媒と作用させることにより、6員環エーテルであるテトラヒドロピラン骨格を得られることがわかっている。しかしながら、この手法は多量の触媒を必要とし、かつ7員環形成への適用が未だされていないなどの問題点があった。特に7員環エーテル骨格は多くの海産系天然物に含まれるものであり、温和な条件下、触媒的に構築することができれば、多くの天然物合成に役に立つと考えられる。申請者は、カチオン性トリエチニルホスフィン-金触媒が、ヒドロキシプロパルギルエステルの環化反応を効率的に触媒し、僅か0.5mol%と少ない触媒量でも高収率で6員環エーテル並びに7員環エーテルを与える事を見出した。また基質一般性も良く、様々な官能基や嵩高い置換基を有するものでも対応する環化体を与える事がを見出した。これら成果について現在論文投稿準備中である。

从上一年开始，对Alkynylsulfonamides与三乙基磷酸催化剂的分子内氢化反应进行了进一步的研究。为了估计三乙基膦型腔具有半空心结构的空间效应引起的反应加速度效应，对炔基底物与金配位的结构进行了DFT计算。结果，发现在三乙基肾上腺素 - 金碱复合物中，炔基底物不再具有线性结构，而是弯曲的结构。然后发现氮亲核位点接近炔烃位点，这是反应点。这导致支持先前提出的假设，即申请人提出的：“折叠配体的空间底物的效果促进了反应点的方法并加速了环化。”然后，申请人决定将其应用于碳氧键形成的环化反应。到目前为止，其他研究小组已经知道，通过对具有5 mol％AUCL催化剂的亲核位点作用，可以获得一个六元环醚，可以获得5 mol％AUCL催化剂的亲核位点。但是，该方法需要大量的催化剂，并且已经遇到问题，例如不应用于七元环的形成。特别是，在许多海洋天然产品中发现了7元环醚骨架，如果可以在轻度条件下催化构建，则认为它对于许多天然产物的合成很有用。申请人发现，阳离子三乙基肾上腺膦 - 金催化剂有效地催化了羟丙基甲酯的环化反应，即使以少量的0.5 mol％为单位，也以较高的产量给出了6元和7元的环醚。还发现底物通常是良好的，即使那些具有各种官能团和庞大取代基的人也提供相应的环化。目前，这些结果已准备好提交论文。