芳香環直接π拡張法の開発

直接芳环π延伸法的开发

• 批准号: 14J04108
• 负责人: 尾崎 恭平
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J04108/
• 关键词: ナノグラフェン; 多環芳香族炭化水素; APEX; ジベンゾシロール; パラジウム; C-H官能基化; 有機化学

縮環π共役化合物は近年のマテリアルズサイエンスの発展を支える重要な化合物群である。精密な分子設計に基づく新奇π共役化合物の創製、それに伴う新たな機能の発現はこの分野の深化にとどまらず、有機合成化学全体にブレークスルーをもたらす可能性を大いに秘めている。従って、一連のπ共役化合物群を効率的かつ選択的に合成する真に有用な基本的方法論の開拓は、合成化学における最重要課題のひとつと認識されている。昨年度、本研究員はグラフェンの部分構造をもつ多環芳香族炭化水素(PAH)から1段階でπ拡張することでナノグラフェンを合成する新手法「APEX反応：Annulatice pi-extension reaction」の開発に成功している。本反応は、カチオン性パラジウム／オルトクロラニル触媒存在下、ジベンゾシロールをπ拡張として用いることで、PAHの炭素-炭素結合のうち最も二重結合性の高いK領域選択的に進行する。機構解明研究を行った結果、本反応はジベンゾシロールのトランスメタル化により生じたカチオン性のパラジウムが、PAHの最も二重結合性の高いK領域へ配位することを足がかりとする連続的なカルボパラデーション/トランスメタル化/酸化という反応機構で進行していることがわかった。そこで、カルボメタル化反応が進行することが知られているアルキンおよびヘテロ芳香族化合物へと展開した結果、APEX反応を効率的に進行させる新触媒を見出すことに成功した。以上のように、今年度は芳香族化合物およびアルキンのようなシンプルな鋳型から縮環π共役化合物を一段階で合成する一連のAPEX反応の開発を行った。従来法に比べ短工程かつ簡便に取り扱うことの出来る本手法は、縮環π共役化合物の合成において新たな合成戦略を提供するのみならず、一連の化合物ライブラリーの迅速な構築において強力なツールとして活躍することが期待できる。

融合环π偶联化合物是支持材料科学最近发展的重要化合物。基于精确的分子设计和新功能的相关表达的新型π共轭化合物的创建不仅会加深该领域，而且具有在整个有机合成化学中带来突破的巨大潜力。因此，探索真正有用的基本方法，以有效和选择性合成一组π共轭化合物，被认为是合成化学中最重要的问题之一。去年，这位研究人员成功开发了“顶点反应：Annulatice pi-Extension反应”，这是一种新方法，通过π膨胀从多晶芳族烃（PAHS）与部分石墨烯结构一起通过π膨胀来合成纳米谱。该反应在K区中选择性地进行，在存在阳离子钯/正邻氯苯基催化剂的情况下，使用Dibenzosilol作为π扩展，具有PAH的碳碳键最高的双重键合。由于机制阐明，发现该反应通过称为连续载载载/跨金属/氧化的反应机制进行，该反应机制基于K区的协调，该区域具有PAH的双键特性最高的K区。因此，由于开发了炔烃和异源化合物，这些化合物已知可以进行碳测量，因此我们成功地找到了一种有效地提高顶点反应的新催化剂。如上所述，今年我们开发了一系列顶点反应，其中融合的环π共轭化合物从一个简单的模板（例如芳族化合物和炔烃）中合成。该方法可以比常规方法更短，更方便地处理，不仅为合成融合的环π共轭化合物提供了一种新的合成策略，而且还有望成为快速构建一系列化合物库的强大工具。

项目成果

ナノグラフェン合成を指向したパラジウム触媒による芳香環1段階π拡張反応

钯催化芳环一步π膨胀反应合成纳米石墨烯

• 发表时间: 2014
• 作者: 土井寛之;渡辺日香里;齊藤蒼思;亀田恭男;梅林泰宏;尾崎 恭平・村井 啓一郎・川澄 克光・伊藤 英人・伊丹 健一郎
• 通讯作者: 尾崎 恭平・村井 啓一郎・川澄 克光・伊藤 英人・伊丹 健一郎

Pd-Catalyzed One-Shot Aromatic π-Extension of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Pd催化多环芳烃的一次性芳香π-延伸

• 发表时间: 2014
• 作者: Kyohei Ozaki;Katsuaki Kawasumi;Hideto Ito;Kenichiro Itami
• 通讯作者: Kenichiro Itami