芳香環直接π拡張法の開発

直接芳环π延伸法的开发

• 批准号: 14J04108
• 负责人: 尾崎 恭平
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J04108/
• 关键词: ナノグラフェン; 多環芳香族炭化水素; APEX; ジベンゾシロール; パラジウム; C-H官能基化; 有機化学

縮環π共役化合物は近年のマテリアルズサイエンスの発展を支える重要な化合物群である。精密な分子設計に基づく新奇π共役化合物の創製、それに伴う新たな機能の発現はこの分野の深化にとどまらず、有機合成化学全体にブレークスルーをもたらす可能性を大いに秘めている。従って、一連のπ共役化合物群を効率的かつ選択的に合成する真に有用な基本的方法論の開拓は、合成化学における最重要課題のひとつと認識されている。昨年度、本研究員はグラフェンの部分構造をもつ多環芳香族炭化水素(PAH)から1段階でπ拡張することでナノグラフェンを合成する新手法「APEX反応：Annulatice pi-extension reaction」の開発に成功している。本反応は、カチオン性パラジウム／オルトクロラニル触媒存在下、ジベンゾシロールをπ拡張として用いることで、PAHの炭素-炭素結合のうち最も二重結合性の高いK領域選択的に進行する。機構解明研究を行った結果、本反応はジベンゾシロールのトランスメタル化により生じたカチオン性のパラジウムが、PAHの最も二重結合性の高いK領域へ配位することを足がかりとする連続的なカルボパラデーション/トランスメタル化/酸化という反応機構で進行していることがわかった。そこで、カルボメタル化反応が進行することが知られているアルキンおよびヘテロ芳香族化合物へと展開した結果、APEX反応を効率的に進行させる新触媒を見出すことに成功した。以上のように、今年度は芳香族化合物およびアルキンのようなシンプルな鋳型から縮環π共役化合物を一段階で合成する一連のAPEX反応の開発を行った。従来法に比べ短工程かつ簡便に取り扱うことの出来る本手法は、縮環π共役化合物の合成において新たな合成戦略を提供するのみならず、一連の化合物ライブラリーの迅速な構築において強力なツールとして活躍することが期待できる。

稠环π共轭化合物是近年来支持材料科学发展的一类重要化合物。基于精确分子设计的新型π共轭化合物的创造以及由此产生的新功能的开发具有巨大的潜力，不仅可以深化该领域，而且可以为整个有机合成化学带来突破。因此，开发一种真正有用的基本方法来有效、选择性地合成一系列π-共轭化合物被认为是合成化学中最重要的挑战之一。去年，我们的研究人员成功开发了一种新方法“APEX反应：环形π延伸反应”，该方法通过具有石墨烯部分结构的π延伸多环芳烃（PAH）一步合成纳米石墨烯。 是。该反应在阳离子钯/邻四氢呋喃催化剂存在下进行，使用二苯并硅咯作为π-延伸，选择性地在K区域进行，该区域在PAH的碳-碳键中具有最高的双键性质。阐明其机理的研究结果表明，该反应是一种连续羧基反应，其中二苯并硅咯配位通过金属转移生成到具有最高双键性质的 PAH 的 K 区域，结果发现该反应机理为：排列/金属转移/氧化。因此，通过将我们的研究扩展到已知会发生碳金属化反应的炔烃和杂芳族化合物，我们成功地发现了一种可以使 APEX 反应有效进行的新催化剂。如上所述，今年我们开发了一系列 APEX 反应，从芳香族化合物和炔烃等简单模板一步合成环稠合 π 共轭化合物。该方法比常规方法步骤更短、更容易操作，不仅为稠环π共轭化合物的合成提供了新的合成策略，也为快速构建一系列具有代表性的化合物提供了有力的工具。您可以期待他发挥积极的作用。

项目成果

ナノグラフェン合成を指向したパラジウム触媒による芳香環1段階π拡張反応

钯催化芳环一步π膨胀反应合成纳米石墨烯

• 发表时间: 2014
• 作者: 土井寛之;渡辺日香里;齊藤蒼思;亀田恭男;梅林泰宏;尾崎 恭平・村井 啓一郎・川澄 克光・伊藤 英人・伊丹 健一郎
• 通讯作者: 尾崎 恭平・村井 啓一郎・川澄 克光・伊藤 英人・伊丹 健一郎

Pd-Catalyzed One-Shot Aromatic π-Extension of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Pd催化多环芳烃的一次性芳香π-延伸

• 发表时间: 2014
• 作者: Kyohei Ozaki;Katsuaki Kawasumi;Hideto Ito;Kenichiro Itami
• 通讯作者: Kenichiro Itami