Simultaneous utilization of vacant and filled orbitals of group 13 element compounds in low oxidation state: novel reaction and photoelectronic property

同时利用低氧化态13族元素化合物的空轨道和满轨道：新颖反应和光电性质

基本信息

批准号：
21H01915
负责人：
山下誠
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01915/
关键词：
ホウ素アルミニウムアニオン求核性三重項 3重項

项目摘要

研究実施計画に記載した項目に従って以下の研究を行った。(3-1) 高電子受容性の13族元素間単結合分子の電子状態制御と新反応2021年度に我々が独自に開発したジアミノ置換Alアニオンを用いて、Al-Al単結合を持つジアルマンにおいて二つのAl原子上に異なる置換基を持つ誘導体の合成を達成した。また片側のAl原子にアルコキシドを配位させた誘導体も合成・単離を行っており、ケイ素反応剤を用いてこのアルコキシドを除去することでルイス塩基フリーのジアルマンの合成を検討中である。(3-2) 13族元素アニオンの特性解明と3重項状態の直接観測かさ高いアルキル基、アミノ基、またはシリルアルキル基を有するヨードアルマンを合成し、その還元により非環状Alアニオンを発生させる検討を行った。これまでに対応するAlアニオンの発生は確認できていないが、発生したAlアニオンが分子内のC-H結合を切断したと考えられる生成物の同定を達成している。一方、既に報告したジアミノ置換AlアニオンをScへとトランスメタル化することで、従来には存在しなかったAl-Sc結合を有する錯体の合成を達成した。このAl-Sc錯体はベンゼンおよびハロゲン化アルキルと反応することで、ベンゼンがジアルミニウム化したシクロヘキサジエンが得られることも判明している。DFT計算を用いて反応機構を調べたところ、Alラジカルが中間体として作用するラジカル機構ではなく、イオン性の中間体を経由する2電子機構であることがわかった。この結果は論文発表を行った。

根据研究实施计划中列出的项目进行以下研究。（3-1）在2021年，我们在Zialman的两个AL原子上实现了具有不同取代基的衍生物的合成，该衍生物在Zialman的两个AL原子上达到了衍生物的合成。此外，已经合成和分离了烷氧化烷氧化物与一个侧面的一个原子的衍生物，并通过使用硅反应物去除该烷氧化物，目前正在研究Lewis无基Zialman的合成。（3-2）对第13组元素阴离子的表征和对三胞胎状态的直接观察，我们将iodoarmans与笨重的烷基，氨基或甲硅烷基烷基合成，并通过减少它们来研究了无环形阴离子的产生。尽管迄今为止尚未确认相应的Al阴离子，但已确定该产物被认为已在分子内切割C-H键。另一方面，通过将先前报道的Diamino取代的Al al阴离子的经过跨金属化，我们已经实现了与过去尚未存在的Al-SC键合成复合物的合成。还发现AL-SC复合物与苯和烷基卤化物反应，以获得苯拨号的环己二烯。当使用DFT计算研究反应机制时，发现它不是一种自由基作为中间体的激进机制，而是通过离子中间体的两电子机制。该结果发表在论文中。

项目成果

期刊论文数量（33）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

A Tetraorganyl-Alumaborane with An Al-B σ-Bond and Two Adjacent Lewis-Acidic Centers

具有 Al-B σ 键和两个相邻路易斯酸性中心的四有机基-Alumaborane

DOI：
10.1021/jacs.2c01580
发表时间：
2022
期刊：
Journal of the American Chemical Society
影响因子：
15
作者：
Kurumada Satoshi;Yamashita Makoto
通讯作者：
Yamashita Makoto

Characteristic Reactivity of Group-13 Element Compounds in Low Oxidation State

低氧化态13族元素化合物的特征反应活性

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tanino Keiji;Kishi Jun-ichiro;Ikeuchi Kazutada;Suzuki Takahiro;Makoto Yamashita
通讯作者：
Makoto Yamashita

Characteristic Reactivity of Group 13 Element Compounds: Diborane(4) and Al-Anion

第 13 族元素化合物的特征反应性：乙硼烷 (4) 和 Al-阴离子

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoki Inoue;Sonoka Yamamoto;Yuma Sakagami;Masaki Horie;Kentaro Okano;Atsunori Mori;Aiko Fukazawa;Makoto Yamashita
通讯作者：
Makoto Yamashita

結合性空軌道分子：13族元素と金属により発現する特異な反応と物性

键合未占据轨道分子：第 13 族元素和金属表达的独特反应和物理性质

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Hayashi;T. Suzuki;Y. Ishigaki;羽村季之;山下　誠
通讯作者：
山下　誠

テトラアリールジボラン(4)と有機アジドの反応によるB2N6二環式化合物の合成と蛍光特性

四芳基乙硼烷(4)与有机叠氮化物反应合成B2N6双环化合物及荧光性质

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kotani Ryota;Yokoyama Soichi;Nobusue Shunpei;Yamaguchi Shigehiro;Osuka Atsuhiro;Yabu Hiroshi;Saito Shohei;山本真洋・山下誠
通讯作者：
山本真洋・山下誠

DOI：
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DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
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藤本翔;福田武司;山形憲一;山下誠
通讯作者：
山下誠

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DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Segawa;Y.; Yamashita;M.; Nozaki;K.;山下誠;山下誠・竹内優・野崎京子;瀬川泰知・山下誠・野崎京子;山下誠・寺林知美・野崎京子;山下誠・瀬川泰知・鈴木裕太・竹内優・野崎京子
通讯作者：
山下誠・瀬川泰知・鈴木裕太・竹内優・野崎京子