ボリルアニオンを基軸としたホウ素-前周期金属結合の創成と新規重合触媒としての応用

基于硼基阴离子的硼-前周期金属键的形成及其作为新型聚合催化剂的应用

• 批准号: 20036014
• 负责人: 山下 誠
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036014/
• 关键词: ホウ素; リチウム; トランスメタル化; 4族; 配位重合

最近までに申請者はボリルチタン錯体およびボリルハフニウム錯体の合成に成功していた。本年度はDFT計算を行うことで、得られた前周期ボリル金属錯体のホウ素-金属結合の性質を明らかにした。置換基を簡略化したモデル化合物を用いて、B3LYP//LANL2DZ(f)/cc-pvdzにより構造最適化を行うことで、X線結晶構造解析によって得られた構造と同様の構造が得られた。TiおよびHf錯体それぞれにおいて、HOMOはボリル配位子の5員環の・軌道に対応しており、HOMO-1はホウ素-金属結合に対応していた。また、NBO解析によってホウ素-金属結合の共有結合性が明らかとなり、これまでに我々が合成したボリルアニオン類とは本質的に異なる結合を有することがわかった。こりらの4族金属ボリル錯体のうち、ボリルハフニウム錯体をPh3CB(C6F5)4と共に用にると、エチレンや1-ヘキセンの重合反応が進行することもわかった。エチレンの重合反応では、反応温度80℃、エチレン圧0.8MPaにおいて最も高い重合活性(110[kgPE/molHfh])を示し、室温下エチレン圧2.5MPaにおいては分子量66,000のポリエチレンを得た。この活性は類似のCp*Hf型の重合触媒と同等である。得られたポリエチレンは、13C NMRを用いた解析により分岐の少ない直線的な構造であることがわかった。1-ヘキセンの重合反応では、室温下で類似のCp*Hf型の触媒と比較してやや高活性を示した(21[kgPHEX/molHfh])。得られたポリヘキセンは、13C NMRにおける5連子の解析によりアタクチックポリマーであることがわかった。これらの研究成果はいずれも、これまでに存在し得なかった4族ボリル金属錯体の構造や性質に対して重要な知見を与える。

直到最近，申请人已经成功合成了硼基钛和硼基铪络合物。今年，通过进行DFT计算，我们阐明了所获得的早期周期硼基金属配合物中硼-金属键的性质。通过使用具有简化取代基的模型化合物，使用 B3LYP//LANL2DZ(f)/cc-pvdz 进行结构优化，获得了与 X 射线晶体学相似的结构。在Ti和Hf配合物中，HOMO对应于硼基配体的五元环轨道，HOMO-1对应于硼-金属键。此外，NBO分析揭示了硼-金属键的共价性质，发现硼-金属键具有与我们迄今为止合成的硼基阴离子本质上不同的键。在这些第4族金属硼基络合物中，还发现当硼基铪络合物与Ph3CB(C6F5)4一起使用时，乙烯和1-己烯的聚合反应进行。在乙烯聚合反应中，在反应温度80℃、乙烯压力0.8MPa下获得最高聚合活性(110[kgPE/molHfh])，在室温下获得分子量为66,000的聚乙烯。乙烯压力2.5MPa。该活性与类似的 Cp*Hf 型聚合催化剂相当。使用 13C NMR 分析表明，所得聚乙烯具有很少支链的线性结构。在1-己烯聚合反应中，与同类Cp*Hf型催化剂相比，在室温下表现出略高的活性（21[kgPHEX/molHfh]）。通过五元组的13C NMR分析发现所得聚己烯是无规立构聚合物。所有这些研究结果都提供了关于以前不存在的第4族硼基金属配合物的结构和性能的重要知识。

项目成果

Syntheses of Group 4 Borylmetal Complexes and Application to Polymerization Reaction

4族硼基金属配合物的合成及其在聚合反应中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: 山下誠;寺林知美;野崎京子
• 通讯作者: 野崎京子

塩基安定化ボリレンの合成

碱稳定聚烯烃的合成

• 发表时间: 2009
• 作者: J.Yoshino;N.Kano;T.Kawashima;寺林知美・山下誠・野崎京子;荒巻吉孝・山下誠・野崎京子
• 通讯作者: 荒巻吉孝・山下誠・野崎京子

Carboboration of Alkyne : Sequential Reaction with Cyanoborylcupurate and Carbon Electrophile

炔烃的碳硼化：与氰硼基铜酸盐和碳亲电子试剂的顺序反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 奥野友里;山下誠;野崎京子
• 通讯作者: 野崎京子

4族金属ボリル錯体の合成と性質

4族金属硼基配合物的合成与性能

• 发表时间: 2009
• 作者: J.Yoshino;N.Kano;T.Kawashima;寺林知美・山下誠・野崎京子
• 通讯作者: 寺林知美・山下誠・野崎京子

Rh/Ru混合触媒系を用いた末端オレフィンのヒドロホルミル化-水素化による直鎖アルコールの一段階合成

Rh/Ru混合催化剂体系加氢甲酰化-末端烯烃加氢一步合成直链醇

• 发表时间: 2010
• 作者: 林佑実;和田真治;山下誠;野崎京子;高橋講平・山下誠・市原健生・中野幸司・野崎京子
• 通讯作者: 高橋講平・山下誠・市原健生・中野幸司・野崎京子