小分子の脱離反応を利用した双性イオン種発生法を基盤とする反応開発

基于使用小分子消除反应的两性离子物质生成方法的反应开发

基本信息

批准号：
21K05060
负责人：
齊藤巧泰
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Hokkaido University of Education (2022)Keio University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

二酸化炭素を中心とする小分子の脱離反応を起点とした双性イオン等価体の発生と反応開発を以下の三項目[1]－[3]に分類して検討を行った。[1] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子内反応の開発（付加環化反応、中員環合成）1. 分子内[3+2]付加環化反応: 昨年度、触媒の最適化を行い、ブレンステッド酸が良好な結果を与え、対応する生成物を高収率かつ高い立体選択性で得ることを見出していた。本年度は、基質一般性を調査し、様々な誘導体の合成が可能なことを明らかにした。また、基質のアルケン部位の幾何配置と生成物の相対立体配置を比較したところ、本反応が立体選択的反応であることがわかった。2. 中員環合成: 分子内環化反応によるシクロへプタノン（7員環ケトン）の合成: 昨年度に最適化した触媒である四塩化チタンを利用し、様々なシクロへプタノンの合成に取り組んだ。多くの置換シクロペンタノンが立体選択的合成を達成するとともに、その他のハロゲン化チタンを用いると、臭素やヨウ素の置換したシクロヘプタノンも合成できることが分かった。また、この成果について学術誌に報告した[2] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子間反応の開発（置換反応、付加環化反応）:　計画したアリル化反応とシアノ化反応について検討を引き続き行い、アリル化およびシアノ化ともに高い位置選択性で目的とする分子間炭素-炭素結合形成反応が進行した。また、これらの成果について学術誌に報告した。また、シリルエノールエーテルとの反応についても検討し、アリル化と類似の位置選択性で反応が進行することも明らかにし、こちらの反応についても学術誌に報告した。[3] 脱窒素型双性イオン発生法に基づく反応開発: 計画した含窒素基質の合成まで行い、現在反応検討を行っている。

从以二氧化碳为中心的小分子的消除反应出发，研究了两性离子当量的产生和反应发展，将其分为以下三类[1]-[3]。 [1] 基于脱羧型两性离子生成方法的分子内反应的发展（环加成反应、中环合成） 1. 分子内[3+2]环加成反应：去年，我们开发了催化剂优化，发现布朗斯台德酸得到了很好的结果。高产率、高立体选择性地得到了相应的产物。今年，我们研究了底物的通用性，发现可以合成各种衍生物。此外，通过比较底物烯烃部分的几何构型和产物的相对构型，发现该反应是立体选择性反应。 2、中环合成：分子内环化反应合成环庚酮（7元环酮）：采用去年优化的催化剂四氯化钛，进行了各种环庚酮的合成。发现可以实现多种取代环戊酮的立体选择性合成，并且用其他卤化钛也可以合成被溴或碘取代的环庚酮。我们还在学术期刊上报道了这一结果 [2] 基于脱羧型两性离子生成方法的分子间反应（取代反应、环加成反应）的发展：我们研究了计划的烯丙基化反应和氰化反应，随后得到了所需的分子间碳-碳。键形成反应在烯丙基化和氰化中均以高区域选择性进行。我们还在学术期刊上报告了这些结果。我们还研究了与硅烯醇醚的反应，发现该反应具有类似于烯丙基化的区域选择性，并且我们还在学术期刊上报道了该反应。 [3]基于反硝化两性离子生成方法的反应开发：我们已经合成了计划的含氮底物，目前正在研究该反应。

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Decarboxylation-triggered homo-Nazarov cyclization of cyclic enol carbonates catalyzed by rhenium complex

铼配合物催化脱羧引发的环状烯醇碳酸酯的均纳扎罗夫环化

DOI：
10.1039/d1cc01144h
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
4.9
作者：
Kimaru Natsuki;Komatsuki Keiichi;Saito Kodai;Yamada Tohru
通讯作者：
Yamada Tohru

Decarboxylative Intramolecular Cyclization and Sequential Halogenation of Cyclic Enol Carbonates ?Synthesis of Stereochemically-defined Seven-membered Carbocycles?

环状烯醇碳酸酯的脱羧分子内环化和顺序卤化？立体化学定义的七元碳环的合成？

DOI：
10.1246/cl.220211
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
1.6
作者：
Yokoyama Haruki;Kimaru Natsuki;Kozuma Akane;Komatsuki Keiichi;Yamada Tohru;Saito Kodai
通讯作者：
Saito Kodai

Decarboxylation-triggered homo-Nazarov cyclization of cyclic enol carbonates catalyzed by rhenium complex

铼配合物催化脱羧引发环状烯醇碳酸酯的均纳扎罗夫环化