novation of Carbene Chemistry; Controlling Reactivity by Metal, Substrate, Generation Method and Synthetic Application

卡宾化学的创新；

基本信息

批准号：
21K06471
负责人：
原田慎吾
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

金属カルベン種は、金属原子とカルベン炭素が形式的に二重結合を形成した化学種である。同炭素化学種は、多様な反応性を示し、その反応性はカルベン炭素が配位する金属元素種に大きく依存する。しかしその金属特性は解明されておらず、その特性を生かした合成化学的な応用はほとんど報告されていなかった。当研究室では銀カルベンが汎用されるロジウムカルベンや銅カルベン、パラジウムカルベンとは異なる反応性を示す事を明らかにした。金属カルベン種は、対応するジアゾ化合物から系中発生させる手法が最も一般的である。しかし当該官能基は、潜在的な爆発性が危惧されたり、基質への導入にステップ数を要したりする点に改善の余地を残していた。申請者は以上の背景を鑑み、ジアゾフリーな銀カルベン発生法の開発と合成化学的な応用研究を目指し、研究を行った。包括的な検討の結果、イナミドに銀触媒及び酸化剤を作用させたところ、金属カルベン反応に特徴的な生成物を光学活性体として得ることに成功した。また反応系中にベンザイン種を発生させると[4+2]-環化付加反応が立体特異的に進行することを見出した。一方でニトロソ化合物を作用させると、形式的な[6+2]-環化付加反応が進行することがわかった。密度汎関数法に基づく理論計算を用いて、銀カルベン発生プロセスや連続的な環化付加反応の解明に取り組んだ。ベンザインを用いた場合では、環状共役系化合物の原子価異性体として熱力学的に不利なノルカラジエンと反応していることがわかった。またニトロソ化合物の反応では、シクロヘキタトリエンと段階的な結合形成を経て生成していることがわかった。現在は基質適応性の拡張と更なる反応機構解析を行っている。

金属卡宾物质是其中金属原子和卡宾碳形式上形成双键的化学物质。碳化学物种表现出各种反应性，并且反应性很大程度上取决于与卡宾碳配位的金属元素物种。然而，其金属特性尚未阐明，并且很少有利用其特性的合成化学应用的报道。我们的实验室发现银卡宾表现出与常用的铑卡宾、铜卡宾和钯卡宾不同的反应性。生成金属卡宾物质的最常见方法是从相应的重氮化合物系统内生成。然而，仍然存在改进的空间，因为该官能团具有潜在的爆炸性并且需要多个步骤将其引入到基底中。考虑到上述背景，申请人进行了研究，旨在开发一种生成无重氮卡宾银的方法并进行合成化学应用研究。经过综合研究，我们通过银催化剂和氧化剂与炔酰胺反应，成功获得了具有金属卡宾反应特征的光学活性产物。我们还发现，当反应体系中产生苯炔物质时，[4+2]-环加成反应会立体定向地进行。另一方面，当使用亚硝基化合物时，进行正式的[6+2]-环加成反应。利用基于密度泛函理论的理论计算，我们致力于阐明银卡宾的生成过程和连续环加成反应。当使用苯炔时，发现它与去甲二烯反应，这作为环状共轭化合物的化合价异构体在热力学上是不利的。还发现，在亚硝基化合物的反应中，它们是通过与环己三烯逐步成键而形成的。目前，我们正在扩大底物适应性并进一步分析反应机理。

项目成果

期刊论文数量（62）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Theoretical Investigation of Chemoselectivity between C–H Insertion and Amide Insertion in Intramolecular Rhodium-Carbene Reactions

分子内铑-卡宾反应中C-H插入和酰胺插入化学选择性的理论研究

DOI：
10.1248/cpb.c22-00341
发表时间：
2023
期刊：
Chemical and Pharmaceutical Bulletin
影响因子：
1.7
作者：
Furuya Tsukasa;Ikeda Kotaro;Harada Shingo;Nemoto Tetsuhiro
通讯作者：
Nemoto Tetsuhiro

ビスインドールアルカロイドDragmacidin Eの主要骨格構築に向けた合成研究

双吲哚生物碱Dragmacidin E主骨架的合成研究

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
髙橋紀亜;崔東一;丸岡花香;Nastke Alina;Groger Harald; 原田慎吾;根本哲宏
通讯作者：
根本哲宏

安定な分子構造の直接的変換に基づく含窒素ヘテロ環の包括的合成

基于稳定分子结构直接转化的含氮杂环综合合成

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kanako Nozawa-Kumada;Yuta Matsuzawa;Kanako Ono;Takumi Kobayashi;Yoshinori Kondo;武村菜穂・隅田有人・大宮寛久;熊田佳菜子;隅田有人;佐藤由季也・隅田有人・大宮寛久;Harada Shingo;赤田智弥，野口小都，熊田佳菜子，根東義則;中村梨香子・隅田有人・大宮寛久;原田慎吾
通讯作者：
原田慎吾

酵素触媒を用いたアミノジオールの非対称化反応によるCatharanthineの形式全合成

酶催化氨基二醇去对称反应正式全合成长春碱