novation of Carbene Chemistry; Controlling Reactivity by Metal, Substrate, Generation Method and Synthetic Application

卡宾化学的创新；

基本信息

批准号：
21K06471
负责人：
原田慎吾
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

金属カルベン種は、金属原子とカルベン炭素が形式的に二重結合を形成した化学種である。同炭素化学種は、多様な反応性を示し、その反応性はカルベン炭素が配位する金属元素種に大きく依存する。しかしその金属特性は解明されておらず、その特性を生かした合成化学的な応用はほとんど報告されていなかった。当研究室では銀カルベンが汎用されるロジウムカルベンや銅カルベン、パラジウムカルベンとは異なる反応性を示す事を明らかにした。金属カルベン種は、対応するジアゾ化合物から系中発生させる手法が最も一般的である。しかし当該官能基は、潜在的な爆発性が危惧されたり、基質への導入にステップ数を要したりする点に改善の余地を残していた。申請者は以上の背景を鑑み、ジアゾフリーな銀カルベン発生法の開発と合成化学的な応用研究を目指し、研究を行った。包括的な検討の結果、イナミドに銀触媒及び酸化剤を作用させたところ、金属カルベン反応に特徴的な生成物を光学活性体として得ることに成功した。また反応系中にベンザイン種を発生させると[4+2]-環化付加反応が立体特異的に進行することを見出した。一方でニトロソ化合物を作用させると、形式的な[6+2]-環化付加反応が進行することがわかった。密度汎関数法に基づく理論計算を用いて、銀カルベン発生プロセスや連続的な環化付加反応の解明に取り組んだ。ベンザインを用いた場合では、環状共役系化合物の原子価異性体として熱力学的に不利なノルカラジエンと反応していることがわかった。またニトロソ化合物の反応では、シクロヘキタトリエンと段階的な結合形成を経て生成していることがわかった。現在は基質適応性の拡張と更なる反応機構解析を行っている。

金属碳种类是化学物种，其中金属原子和卡宾碳正式形成双键。相同的碳种类表现出多种反应性，它们的反应性在很大程度上取决于卡宾碳协调的金属元素物种。但是，它的金属性能尚未澄清，并且很少有使用这些特性的合成化学应用的报道。我们的实验室表明，银碳烯与通用犀牛，卡宾斯和碳碳胶质的反应性不同。金属卡宾物种的最常见方法是在系统中生成相应的重氮化合物。但是，功能组仍然可以改善这一事实，因为它是潜在爆炸性的关注，并且需要将步骤引入基板。鉴于上述背景，申请人进行了研究，目的是开发无需重氮银卡宾生成方法并应用合成化学应用。全面研究的结果是，当用银催化剂和氧化剂应用inamide时，它成功地将金属碳烯反应的产物特征作为光学活性材料。还发现，当在反应系统中产生苯甲种时，[4+2]循环加法反应是立体特定的。另一方面，发现当硝基化合物施加时，进行了形式的[6+2]循环添加反应。使用基于密度功能方法的理论计算，我们致力于阐明卡宾生成过程和连续环化添加反应。当使用苯甲酸盐时，发现它是与旋转动力学不利的Norcaradiene反应，作为环状共轭化合物的价异构体。还发现，硝基化合物的反应是通过用环列烯烯的踩踏键形成产生的。目前，我们正在扩大底物适应性和对反应机制的进一步分析。

项目成果

期刊论文数量（62）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Theoretical Investigation of Chemoselectivity between C–H Insertion and Amide Insertion in Intramolecular Rhodium-Carbene Reactions

分子内铑-卡宾反应中C-H插入和酰胺插入化学选择性的理论研究

DOI：
10.1248/cpb.c22-00341
发表时间：
2023
期刊：
Chemical and Pharmaceutical Bulletin
影响因子：
1.7
作者：
Furuya Tsukasa;Ikeda Kotaro;Harada Shingo;Nemoto Tetsuhiro
通讯作者：
Nemoto Tetsuhiro

ビスインドールアルカロイドDragmacidin Eの主要骨格構築に向けた合成研究

双吲哚生物碱Dragmacidin E主骨架的合成研究

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
髙橋紀亜;崔東一;丸岡花香;Nastke Alina;Groger Harald; 原田慎吾;根本哲宏
通讯作者：
根本哲宏

安定な分子構造の直接的変換に基づく含窒素ヘテロ環の包括的合成

基于稳定分子结构直接转化的含氮杂环综合合成

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kanako Nozawa-Kumada;Yuta Matsuzawa;Kanako Ono;Takumi Kobayashi;Yoshinori Kondo;武村菜穂・隅田有人・大宮寛久;熊田佳菜子;隅田有人;佐藤由季也・隅田有人・大宮寛久;Harada Shingo;赤田智弥，野口小都，熊田佳菜子，根東義則;中村梨香子・隅田有人・大宮寛久;原田慎吾
通讯作者：
原田慎吾

酵素触媒を用いたアミノジオールの非対称化反応によるCatharanthineの形式全合成

酶催化氨基二醇去对称反应正式全合成长春碱

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
池田晃太朗;橋本佳典;本間榛花;Nastke Alina;Groger Harald;原田慎吾;根本哲宏
通讯作者：
根本哲宏

Asymmetric Dearomatization of Nonactivated Arenes based on Diazo-free Generation of Chiral Metal-Carbene

基于无重氮生成手性金属卡宾的非活化芳烃的不对称脱芳构化

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Niwa Tomoki;Nishibashi Kousuke;Sato Hitomi;Ujiie Kiyoshi;Yamashita Kenji;Egami Hiromichi;Hamashima Yoshitaka;Shingo Harada
通讯作者：
Shingo Harada