活体植物内传输导向一步制备亚纳米级CeO2@多级孔碳及其催化亚胺绿色合成研究

Imine is an important synthetic intermediate for the pharmaceuticals and fine chemicals. The one-pot synthesis of imine from alcohol and amine catalyzed by CeO2 catalyst is expected to achieve green synthesis of imine, due to the cheap raw materials and H2O being as the only by-products. However, CeO2 prepared by traditional chemical synthesis methods show low catalytic activities and its reaction micro-mechanism is undefined. In this project, we will firstly in-situ prepare a hierarchical porous carbon supported highly stable and active subnanometric CeO2 catalyst by using the transport process in live plants, and combining with chemical approach. Based on the SACTEM and DFT, we will explore the effects of configuration of CeO2, structure of porous carbon, acidity and alkalinity of this catalyst in the synthesis of imine, and then elucidate the micro-reaction process and mechanism of this catalytic system by discussing the subnanometer effect, surface interaction mechanism and Louis acid-base synergism. Finally, we will achieve efficient and green synthesis of imine through the optimization of catalyst preparation parameters and catalytic reaction conditions according to above-mentioned analysis results. This project will provide guidance for developing CeO2-based catalysts and supported subnanometric metal oxide catalysts.

亚胺是药物和精细化学品合成的重要中间体。基于廉价CeO2催化的“一锅法”醇胺合成亚胺因原料易得、反应副产物仅为水的优点而有望实现其绿色合成，然而传统化学方法制备的CeO2催化剂活性低、选择性差且微观反应机理不明确。本项目拟基于活体植物内的传输导向机制，结合化学合成手段，原位一步制备多级孔碳负载的高稳定性亚纳米CeO2催化剂，实现催化反应活化能的有效降低和催化活性位的最大化利用。结合球差校正透射电镜和密度泛函理论计算等技术手段，探索CeO2构型、多级孔碳结构、催化剂酸/碱性等因素对催化合成亚胺活性和选择性的影响规律；从亚纳米效应、表界面作用机制和路易斯酸碱协同作用等方面阐明该催化体系的微观反应历程和机理，进而优化催化剂制备参数和催化反应条件，实现亚胺的高效绿色合成。本项目的顺利实施将为CeO2基催化剂的深入研究和负载型亚纳米级氧化物催化剂的发展提供理论依据和方法指导。

亚胺是药物和精细化学品合成的重要中间体。基于廉价CeO2催化的“一锅法”醇胺合成亚胺因原料易得、反应副产物仅为水的优点而有望实现其绿色合成，但已报道的CeO2基催化剂都存在反应时间长、催化效率低、稳定性和循环利用性较差，以及催化作用机制不明确等问题。为此，结合醇胺氧化偶联合成亚胺的反应机理，本项目以CeO2作为催化活性中心，分别围绕增大CeO2基催化剂比表面积、磁性载体负载、引入协同催化组分、负载活性中心用于固定床催化这四个策略，设计制备出全新的CeO2基催化剂：（1）具有高比表且结构稳定的空心CeO2催化剂；（2）具有强磁性易于分离回收再利用的Fe3O4@CN@CeO2催化剂；（3）非晶Fe2O3及α-FeOOH改性的CeO2基复合氧化物催化剂；（4）富含酸性位的γ-Al2O3球负载的CeO2催化剂。通过调控催化剂制备参数，优化催化反应条件，上述催化体系均大幅提高了CeO2基催化剂的催化活性，实现了亚胺的绿色合成。同时，针对上述每一个CeO2基催化剂体系，我们结合理化表征和机理实验结果，从CeO2催化剂构型、酸碱协同作用、加速M-K氧空位机理金属氧化物氧转移循环、固定床催化剂表界面作用机制等方面阐述了上述催化体系的微观反应历程和机理。本项目的研究结果实现了亚胺的绿色合成、解决了醇胺氧化偶联合成亚胺催化机制不明确的问题，也为设计新型、高效、绿色的多相金属氧化物基催化剂提供了新的思路，具有重要的理论和实际意义。

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