Pt-Cu二元合金纳米晶微观结构及其催化性能的研究

Currently，it is urgent to develop the active, cost-effective, and robust catalysts for the commercialization of fuel cells. Many experimentals demonstrated that the Pt-Cu binary alloy nanocrystal is one of the most promising catalysts for wide applications in fuel cells. It is an important project to investigate the structure and catalytic mechanism of Pt-Cu nanocrystal. This project aims at studying theoretically the shape, component, distribution and catalytic performance of Pt-Cu nanocrystal. First, we will construct the embedded atom method (EAM) model of Pt-Cu nanocrystal, with which we will search and determine the stable structures of Pt-Cu nanocrystal. Then, combining with the first principles calculation methods, the effects of shape, component proportion and distribution of Pt and Cu in these stable Pt-Cu nanocrystal on the catalytic activity of small organic molecule oxidation reaction will be systematically investigated, in order to find out the dominating factors in determining the catalytic performance. Our results will provide theoretical guidance for designing and optimizing the practical high ctalytic performance of Pt-Cu nanocrystal catalysts for fuel cells application.

当前，燃料电池的商业化急需发展高效廉价的催化剂。大量实验结果表明Pt-Cu二元合金纳米晶是最具前景的燃料电池催化剂之一。研究Pt-Cu纳米晶的微观结构及催化机理已成为一个非常重要的课题。本项目拟针对Pt-Cu纳米晶的形貌、组分配比、组分分布及催化性能进行理论研究。我们拟构造出Pt-Cu纳米晶原子间相互作用的镶嵌原子势模型，大量搜索并确定Pt-Cu纳米晶的稳定原子几何结构。然后结合第一性原理计算方法，系统研究这些稳定结构的形貌、组份配比与分布对小有机分子氧化反应催化活性的影响，找出影响催化性能的主要因素，从而为设计和优化实际应用的高效Pt-Cu纳米晶燃料电池催化剂提供理论指导。

铂作为燃料电池的催化剂经济成本太高，不利于商业化发展。近年来，人们发现PtCu合金纳米催化剂既能降低经济成本又能提高催化活性。大量实验结果表明纳米晶的形貌和组分配比对其催化活性的影响很大，理论研究PtCu纳米晶的微观结构及催化机理非常重要。但是纳米晶包含上万个原子，并且不同形貌、不同组分配比及分布的异构体太多，利用现有的第一性原理计算软件及计算资源研究实际尺寸的PtCu合金纳米晶很困难。因此构造PtCu合金经验势势在必行。镶嵌原子势模型是一种经验势，可以快速计算较大体系的能量，有助于基态结构的搜索。针对此问题，本项目首先构造出具有良好传递性的PtCu合金镶嵌原子势，然后利用此镶嵌原子势结合蒙特卡洛方法大量计算具有一定组分配比的PtCu合金异构体的能量，搜索低能异构体，确定PtCu纳米晶的基态结构。然后分析不同组分配比的基态结构特征，Cu原子的掺杂规律，并结合第一性原理计算方法，研究分析这些基态结构的电子性质，分析Cu原子掺杂对Pt催化剂电子结构的调节及其在PtCu合金里的作用。最后研究PtCu合金催化剂对蚁酸的解离及CO分子吸附的影响，探究Cu原子在此过程中所起的作用。研究内容主要为优化实际应用的PtCu纳米晶燃料电池催化剂提供理论指导。主要研究结果包括以下几个方面：1）拟合并测试PtCu合金镶嵌原子势，获得了具有良好传递性的PtCu合金镶嵌原子势模型。该模型能够很好地描述PtCu合金团簇、晶体、表面和缺陷体系的相互作用，能够处理较大复杂的PtCu合金体系；2）利用拟合的镶嵌原子势模型结合蒙特卡洛方法研究了Pt86Cu22纳米簇的结构与电子性质，结果表明Pt86Cu22纳米簇具有Pt为壳PtCu合金为核的核壳结构，Cu原子不喜欢呆在合金表面和中心位置，掺杂在次表面较稳定。另外，Cu原子喜欢分散地掺杂在PtCu合金内部。电子结构分析表明Cu掺杂能够提高表面Pt原子费米能级处的电子态，有利于其催化活性的提高。3）研究了PtCu合金(111)面对蚁酸分子的吸附与解离，发现随着Cu掺杂浓度的提高，蚁酸的吸附越来越弱。Cu掺杂对于蚁酸的解离势垒影响不大（稍有减小）。4）研究了小纯Pt团簇(Pt13)和PtCu合金团簇(Pt12Cu1)对CO分子吸附的性质，发现Cu掺杂减弱了CO分子吸附，有利于减轻催化剂的CO中毒。

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