锂空电池阴极反应机理和锂离子输运动力学研究

lithium air battery has attracted extensive attention due to its extremely high theoretical energy density, and thus becomes one of the most promising next generation batteries. Currently, the researches on lithium air batteries mainly focus on the experimental aspects of cathode materials and catalyst. The investigations about some fundamental issues are limited, especially the understanding of the cathodic reaction mechanisms and lithium ion transfer dynamics at the atomic level is very poor. Using the graphene and N-doped graphene as the cathode, we will study the cathodic reaction mechanisms and lithium ion transfer in various morphologies of lithium peroxide by using the first principles calculations and configuration interaction method in this project. Our studies mainly include two aspects: 1) the mechanisms of cathodic redox reactions, 2) the transport dynamics of lithium ion in various morphologies of lithium peroxide. Based on the depth understandings of these fundamental issues, cathode materials, structures and their fabrication processes can be optimized with respect to the overall battery performance, and providing the necessary theoretical guidance for rational designing the practical lithium air battery. At the same time, it would be helpful to promote the development of lithium battery industry of Jiangxi province, and contribute to the regional economy in Jiangxi province.

锂空电池具有超高的理论比能量密度，有希望成为新一代的二次电池。现有对锂空电池的研究主要侧重于对阴极材料和催化剂的实验研究，而对其基础问题的理解相对较少，特别是从原子尺度理解阴极反应机理及锂离子输运动力学还非常欠缺。本课题拟采用第一性原理计算结合组态相互作用方法，分别以石墨烯和N掺杂的石墨烯为阴极材料，研究锂空电池阴极反应机理及锂离子在不同形貌的过氧化锂的输运问题。研究内容主要包括两个方面：1）阴极氧化还原反应机理研究；2）锂离子在不同形貌的过氧化锂的输运动力学。通过对这些基础问题的深入理解，将有助于优化锂空电池阴极材料、结构、制造过程及锂空电池整体性能，为设计实际应用的锂空电池提供必要的理论指导，同时促进江西省锂电产业的发展，为江西省的区域经济做出贡献。

锂空电池具有超高的理论比能量密度，有希望成为新一代的二次电池。现有对锂空电池的研究主要侧重于对阴极材料和催化剂的实验研究，而对其基础问题的理解相对较少，特别是从原子尺度理解阴极反应机理及锂离子输运动力学还非常欠缺。本项目主要对以下问题做了探索性研究：(1). 对氮掺杂石墨烯作为锂-空电池阴极材料还原氧分子的机理进行研究，结果表明掺杂氮原子使氧分子的吸附能增大，获得的电荷增多，说明氮掺杂石墨烯增强了对氧分子的还原能力。另外，通过对比不同浓度的氮原子掺杂, 定量提出了对氧分子还原性最好的氮原子掺杂比例；(2). 利用粒子群全局搜索方法筛选过氧化锂小团簇的低能异构体，进而由量化计算优化并确定最低能量结构。我们发现了在过氧化锂团簇里具有超氧特征，提出了最低能量结构的生长模式为“环形”→“长方形”→“Y型”→“圆盘形”特征；(3). 基于第一性原理计算，分别研究了过氧化锂小团簇的分解机理、在本征石墨烯上的分解机理以及在硼掺杂石墨烯上的分解机理。我们发现过氧化锂二聚体先解离为过氧化锂单体（分子），然后解离锂离子形成超氧化锂作为解离反应中间物，最终超氧化锂进一步解离，释放氧气分子。阳离子比中性过氧化锂分子更容易发生电化学氧化反应，硼掺杂能提高石墨烯对过氧化锂氧化反应的催化能力；(4). 基于第一性原理计算，研究了锂空位在过氧化锂晶体的不同表面和体相里的迁移，结果表明Li空位在过氧化锂体相迁移势垒高于在(112 ̅0)晶面迁移势垒，说明Li空位在过氧化锂(112 ̅0)晶面迁移较快，相应的扩散系数估计为室温下10-13 cm2/s；(5). 最后，我们还对阻氚材料α-Al2O3中氢的扩散动力学做了拓展研究，在固态电解质材料方面做了探索性研究，对双面材料MoSSe的性质及应用做了拓展研究。总之，通过对这些基础问题的深入理解，将有助于优化锂空电池阴极材料及锂空电池整体性能，为设计实际应用的锂空电池提供理论指导，同时促进江西省锂电产业的发展。

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