基于金属-有机框架材料的双功能钴基费-托合成催化剂制备及其性能研究

Design and preparation of catalysts with high stability and controllable selectivity is the key to the research of Fischer-Tropsch synthesis. The structure and properties of the catalysts, prepared by traditional methods, are not clear and can not be regulated accurately. This affects the regulation of selectivity and stability of products. This project will improve the preparation of metal-organic frameworks (MOFs) and catalysts. ZSM-5 seed and carbon nanotube will be introduced into MOFs to prepare the bifunctional cobalt based Fischer-Tropsch synthesis(FTS) catalysts, which supported on the silicon/aluminum or carbon/silicon/aluminum composite. The catalysts will be constructed by using the coupling relationship between acid support and active metal cobalt. The catalysts will be characterized and investigated the influence of prepared conditions on the physical and chemical properties. The structure-activity relationship also will be explored, which between influenced factors (active metal, acidity, carbon, structure, metal-support interaction) and activity. The mechanism and effect of these factors on the catalytic activity, product selectivity and stability of the catalyst also be clarified. The objective of this research is to obtain bifunctional cobalt based FTS catalyst with physical and chemical properties Clearly and good catalytic performance, and also to obtain its prepared method. In addition, this work will provide scientific guidance and theoretical basis for the design and development of FTS catalyst with high target product selectivity.

高稳定性和产物选择性可控催化剂的设计、制备是费-托合成研究的关键。传统方法制备费-托合成催化剂，存在结构和性质不明确且无法精确调控的问题，影响费-托合成催化剂产物选择性和稳定性的可控调节。本项目拟改进金属-有机框架（MOFs）材料和催化剂的制备方法，将ZSM-5晶种、碳纳米管引入MOFs材料中，利用酸性载体和活性金属钴的耦合关系，构建和制备硅铝/碳硅铝复合材料负载的钴基双功能费-托合成(FTS)催化剂。通过表征催化剂的结构和性能，研究制备条件对催化剂物理和化学性质的影响规律，探究催化剂活性金属、酸性、碳环境、孔结构、金属-载体间相互作用等因素与费-托合成催化性能的构效关系，阐明这些因素对催化剂反应活性、产物选择性和催化剂稳定性的作用机制和影响规律，旨在获得物理和化学性质明确、催化性能好的新型双功能费-托合成催化剂及制备方法，为高目标产物选择性费-托合成催化剂的设计开发提供科学指导和理论依据

本项目针对常规费-托合成催化剂产物选择性和催化剂稳定性难调控问题，结合MOFs材料、沸石分子筛ZSM-5晶种材料和介孔碳纳米管材料的各自特点，采用多种方法制备出系列双功能钴基费-托合成催化剂。利用MOFs材料获得高稳定、高分散钴纳米粒子作为催化剂活性相；ZSM-5晶种提供酸活性中心，通过调节硅源和铝源的比例，获得酸性强度不同的催化剂；不同种类及含量的助剂金属通过调节活性相与载体间相互作用力，获得较高还原度的催化剂；碳纳米管通过提供碳环境和模板造孔，并调控催化剂的孔径大小。.所得材料和催化剂通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氨气程序升温脱附（HH3-TPD）等表征手段，获取了前驱体、催化剂的物理和化学性质信息，再通过固定床反应器对催化剂进行性能评价。分别获得以下结果：(1)研究确定了不同硅铝比ZIF-67@ZSM-5-x的制备方法，证明了ZSM-5有利于提高催化剂的酸性，其中Si/Al=25，Co@C@ZSM-5-25催化剂表现出较强的酸性。(2)研究发现，ZSM-5晶种掺杂ZIF-67及衍生的钴催化剂比表面积、孔结构以及酸性与ZSM-5晶种含量有关。(3)研究证明2% Zr助剂的掺杂可通过改善活性相Co与载体间的相互作用力，促进助剂金属与活性相间的电子转移等多种方式提高催化剂活性。所得的Zr@Co@C催化剂具有较高的还原度，同时提高了CO转化率和C5+产物选择性。(4)通过制备一系列不同孔结构的钴基Co@C@CNTs催化剂，证明了CNTs为缠绕穿插于密闭Co@C结构中，打开原本封闭的多面体结构，扩大了孔径，可暴露出更多活性位点。从而显著提高C5+产物的选择性。.本项目通过考察系列双功能费-托合成催化剂的物理、化学性质和费-托合成催化性能，获得催化剂的形貌、孔径、孔容、比表面积和酸性可控等结构和性质明确的数据参数；阐明双功能催化剂孔结构、活性金属性质、助剂、酸性、载体-金属之间相互作用对费-托合成反应活性、产物选择性和稳定性作用机制；揭示双功能催化剂的费-托合成反应的某些规律，建立调控费-托合成催化性能的新方法和新途径。

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