用正电子湮没谱学研究热电材料的缺陷及其对热电性能的影响

Thermoelectric conversion has attracted much attention because it can convert waste heat into usable energy, which increases enenrgy efficiency and decreases pollutants. How to increase the conversion efficiency of thermoelectric materials has become an ative research field in recent years. Our project will put the aim on the mictrostructure of thermoelectric materials, and use positron annihilation spectroscopy to study the defect properties of Mg2Si and Bi2Te3 and their effects on the thermoelectric properties. We will try to find effective way to improve the thermoelectric properties from the microstructural point of view. The main contents include: 1)Study the nature and concentration of defects by measuring the various positron lifetime components in materials using positron lifetime spectroscopy; 2)Using the newly developed Coincidence Doppler Broadening technique to measure the momentum distribution of electrons and discriminate the different defects by studying the chemical environments around defects; 3)Calculate the positron annihilation characteristics in various positron states including free and trapped states by using first-principle calculations. Using the theoretical results to further confirm the defect discrimination; 4)Study the effects of different vacancy defects on the lattice thermal conductivity, the interaction between vacancies and free carriers, and the effect of vacancies on the electric conductivity. Find the effect of defects on the final figure of merit ZT of materials. By using the theoretical calculation, find the underlying mechanism for the improvement of the thermoelectric properties by vacancy defects. The results of this project will provide important guidance for the improvement of energy conversion efficiency of thermoelectric devices.

热电转换作为一种绿色环保的能量转换技术，已受到人们的广泛关注。如何提高热电材料的转换效率已成为目前该领域的研究热点。本项目将以热电材料的微观结构作为研究重点，利用正电子湮没实验方法系统研究以Mg2Si和Bi2Te3为代表的热电材料的缺陷特性，以及缺陷对材料热电性能的影响，探讨从微观角度调控热电性能的有效途径。研究内容包括：1）利用正电子湮没寿命测量鉴别材料中的寿命成分，判断缺陷的种类和浓度；2）利用新发展的符合多普勒展宽技术测量电子动量分布，通过研究空位周围的化学环境，判断缺陷的不同种类；3）利用第一性原理计算正电子在自由态和缺陷态的湮没特征，增加鉴别缺陷种类的准确性；4）研究不同类型的空位对晶格热导率的影响，空位与载流子的相互作用及对电导率的影响，以及材料热电优值的变化，并借助固体理论计算，了解空位对热电性能改善的微观机理。项目研究结果将为有效提高热电器件转换效率提供重要指导。

热电材料可实现热能与电能之间互换，能实现各种余热的再利用，在当前能源紧缺及环境污染日趋严重的现状下，已成为人们研究的热点。热电材料的性能与其微观结构密切相关。本项目以正电子湮没谱学实验方法为主，系统研究了几种典型的热电材料的微结构，并结合热电性能测量，探讨了材料中的微观缺陷对声子热导率的影响，主要结果如下：1）研究了纳米热电材料如Bie2Te3及In2O3中的缺陷，发现在这些纳米材料中存在大量的空位型缺陷。通过对这些材料在不同温度下热退火或等离子体烧结处理，这些缺陷随着处理温度的升高逐渐恢复，同时材料的晶格热导率明显上升。研究结果表明，在这些纳米材料晶界处存在的缺陷可作为有效的声子散射中心，降低晶格热导率，从而提高热电性能；2）研究了不同Na含量的NaxCo2O4中微观结构的变化，发现随着钠含量的增多，正电子的湮没位置逐渐从氧化钴层向钠层转移，同时显示氧化钴层的厚度发生变化，并与材料热导率的变化有相反的对应关系，表明在NaxCo2O4 中热导率的变化贡献主要来源于氧化钴层的厚度变化；3）研究了方钴矿CoSb3中Ba原子填充对结构的影响，发现随着Ba原子的填充量增大，填充结构发生相的转变。当Ba原子的填充量x小于0.16时 为固溶体相；0.16<x<0.25时为γ相和固溶体的混合相。在0.25<x<0.5时是和γ的混合相；4）合成的beta-Zn4Sb3经过SPS烧结之后得到的块状样品中，有一面转化成ZnSb相，进一步研究发现在300°C热处理后ZnSb能再次恢复成Zn4Sb3。正电子测量表明beta-Zn4Sb3分解后产生大量的Zn空位及空位团，而退火后这些空位大量消失；5）在Ba6Ge25中发现在170K与250K之间发生了结构相变。结合正电子湮没测量确认了结构变化可能是由于框架原子Ge-Ge键的断裂和填充原子Ba的位置的变化共同作用的结果。

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