基于动态物理键和化学键耦合的高强度物理纳米复合水凝胶的创新制备

Many researchers have showed great interest in fabricating hydrogels with ultrahigh mechanical strength recently, which is beneficial to broad the application field of them. In this research, we are aimed at improving greatly the mechanical strength of hydrogel. From the point of gel network structure, we design and build physcical nanocomposite hydrogels by coupling covalent bond and dynamic physical bond. First, we prepare monodispersed nanoparticles and graft a large quantity of water-soluble polymer chains from their surfaces to form gelators. Intermolecular hydrogen bonds could be formed between the polymer chains in gelators, which would result in the formation of physical gel. Thus, the nanoparticle in the gelator could spontaneously work as multifunctional chemical crosslinking point in the hydrogel. Under the condition of tension, the physical crosslinking points in gel network can dynamically disassociate-associate to dissipate energy and the disassociation-association of the physical crosslinking points could make the network chains rearranged and homogenized. So the stress will be shared and homogenized further by nanoparticles. Thus a physical hydrogel with ultrahigh strength and reversible high stretchability could be attained. Our priliminary research results indicated the prepared physical nanocomposite hydrogel with superior strength and toughness. In this research, the study will focus on the toughening mechanism of physical nanocomposite hydrogel and develop its application via tailoring the dosage and the diameter of nanoparticles and the length of polymer chains.

制备高强度水凝胶对于拓展其功能应用十分重要，近来深受国内外研究者的关注。本申请就是以提高水凝胶的强度为目的，从凝胶的网络结构入手，以新的策略设计并制备一种结构新颖的动态物理键和化学键耦合的物理纳米复合凝胶。本项目首先通过制备单分散的纳米粒子，再在其表面接枝上大量高分子链，形成凝胶因子，通过凝胶因子间分子链之间的氢键结合，形成物理凝胶。此时凝胶因子中的纳米粒子就自然地成为了化学交联点。由此形成的凝胶网络结构在拉伸条件下，可发生物理交联点的动态重排，耗散能量，同时导致网链的调整和均化，应力转由纳米粒子的化学交联点承载和分散，最终形成可重复高拉伸的超强凝胶。初步研究表明所制备的物理纳米复合凝胶，其强韧度均衡优异，是目前世界同类凝胶的最好结果之一。本课题拟通过改变纳米粒子含量、粒径、聚合物分子链长度等研究凝胶高强度实现的物理机制，制备具有多种功能的高强度凝胶，并开掘其应用。

水凝胶因具有高含水量、生物相似性和刺激响应性，具有广泛的应用。但是，传统方法合成的水凝胶因其网络中缺乏有效的能量耗散单元和网链长度不均匀而力学行为表现不佳，限制了其在诸多领域的应用。人们通过引入有效能量耗散单元或者设计均匀网络的角度出发，制备高强度的水凝胶。但是，引入能量耗散单元和设计均匀网络均为分别进行，且制备方法复杂，不利于实际应用。为解决上述问题，本文首先从结构的角度出发，设计了一种能够同时有效耗散能量和均化网络的凝胶模型，为高强度凝胶的制备开辟了一个新的简便模式。在该模式中，凝胶网络是基于纳米刷状的凝胶因子构筑的。凝胶因子以多官能度的纳米材料为核，接枝在其表面的聚合物链为壳。接枝链间的非共价相互作用（氢键、疏水缔合、配位键等）作为物理交联点将凝胶因子间连接起来，进而多官能度的纳米材料发挥拟共价交联点的作用，形成单一网络的多重键交联的纳米复合水凝胶（NCP gel）。据此，通过简便、高效的方法制备了具有优异力学性能的聚丙烯酸（PAA）及聚丙烯酰胺（PAAm）NCP gel，例如PAAm凝胶的拉伸强度和断裂伸长率可以分别达到313 kPa和3420 %。该凝胶是通过PAM间的氢键作为物理交联点和PAM接枝的乙烯基杂化纳米二氧化硅颗粒（VSNP）作为拟共价交联点构筑的双重交联的单一网络凝胶。进一步通过理论物理模型分析了不同组成NCP gel的应力-应变行为，验证了所设计模型的合理性。对NCP gel断裂行为的研究结果，表明其通过产生银纹阻止缺口扩展，因此具有出色的断裂能，可以达到27088 J/m2，与动物关节软骨的性能相当。其次，将Fe3+离子引入到PAA NCP-Gels网络中，形成了强的分子间离子作用，可以大幅度地提高了凝胶的力学性能，其拉伸强度高达862 kPa，断裂伸长率2367%。凝胶在形变过程中，通过可逆的、动态的物理交联点的断裂—重组来耗散能量，与此同时凝胶网络也实现了重组均化。离子交联的凝胶具有良好的自修复特性。

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