多层级键合交联的高强度自愈合水凝胶的创新制备及其强化机理

Many researchers have shown great interest in fabricating hydrogels with ultrahigh mechanical strength recently, which is beneficial to broadening the application fields of hydrogels. In this research, we aim to greatly improve the mechanical strength of hydrogels. From the viewpoint of gel network structure, we propose a facile, novel strategy to design and build “single network gel with hierarchical cross-linkings” by a combination of covalent bonds, hydrogen bonds, ionic bonds and hydrophobic interactions. First, we prepare and modify nanoparticles with different dimensions and sizes and then graft a large quantity of water-soluble polymer chains from their surfaces to form gelators. By introducing a combination of covalent bonds, hydrogen bonds, ionic bonds and hydrophobic interactions to form hierarchical cross-linkings, super tough hydrogels will be obtained. Under tension, the physical cross-linkings in the resulting hydrogels can dynamically break-recombine to dissipate energy and the network chains will be rearranged and homogenized during the break-recombination process. So the stress will be shared and homogenized by hierarchical cross-linkings. Therefore, hydrogels with ultrahigh strength and reversible stretchability can be attained. Our preliminary research results indicate that the hierarchically cross-linked hydrogels have superior strength and toughness. In this project, the study will focus on how to effectively introduce hierarchical cross-linkings and the toughening mechanism of the hydrogels. As a result, we expect to develop their applications in biomedical, drug delivery, sensors and energy materials fields.

制备高强度水凝胶对于拓展其功能应用十分重要，近来深受国内外研究者的关注。本课题以制备可自修复高强度水凝胶为目的，从凝胶的网络结构设计入手，提出一种结构新颖、制备便捷的“多重键合交联网络凝胶”新概念。从共价、氢键、配位（离子）键、疏水作用等键合中，将多种键合组合起来在聚合物凝胶网络中构筑具有不同强度的多重多层级交联点，尤其是引入动态交联键。由此获得的凝胶体系同时拥有多种不同层级键，在外力作用下多层级键的逐次破坏可以有效地耗散能量，动态键的破坏—重组又实现了凝胶网络的均匀化。这种多级能量耗散机制已经被证明能够有效地提高凝胶材料的力学性能。本项目着重探讨和阐明该凝胶的强韧化机理，多层级键的协同作用对凝胶强韧化的贡献。通过改变、调整纳米结构（维数和尺度）和网络分子结构，如接枝和嵌段共聚物的相分离结构来构筑金属离子的传输通道，用以加强离子键合，有针对性地制备超高强水凝胶，开拓水凝胶功能应用的新途径

本研究利用柠檬酸（CA）与Fe3+形成的配位作用，与聚丙烯酸（PAA）-Fe3+配位作用相互形成竞争而起到缓慢释放铁离子的作用，建立了可控金属离子渗透法制备均匀、高强韧多重键网络（Multi-bond Network，MBN）水凝胶的策略，给出了一个制备配位交联网络高强韧水凝胶的普适方法，有利于形成均匀的凝胶网络，提高凝胶的力学性能。在此基础上从MBN当中的动态交联及其组合入手，探讨了MBN水凝胶中网络结构与性能的关系。在确保了高含量的铁离子在MBN水凝胶网络中的均匀分布和交联条件下得到的MBN水凝胶表现出平衡而优异的力学性能。水凝胶在含水量为50 wt %的情况下，拉伸强度高达7.56 MPa，断裂伸长率为813%。进一步为了增强水凝胶的耐碱性，将UPy二聚体引入PAA水凝胶网络中得到了强度为2.47 MPa的水凝胶。在吸收75 wt % 1 mol L-1 KOH溶液后，MBN凝胶仍表现出1 MPa左右的拉伸强度和高达17 mS cm-1的离子电导率，有望成为优异的可拉伸碱性凝胶电解质。此外，设计了一种由MXene 纳米片促进构筑的高强韧、超拉伸、高导电的多重键合网络纳米复合物理水凝胶。将新型的2D Ti3C2Tx MXene 纳米片作为多官能度的交联点和应力承载、分散中心，并且利用可控离子渗透的方式吸收Fe3+，在PAA水凝胶中构建了Fe3+诱导的配位作用，从而制备出具有双重动态交联网络的MXene-PAA-Fe3+ MBN 物理水凝胶。其中，MXene 纳米片具有大的比表面积和丰富的表面极性官能团(−F, −OH, =O 等)，可以与PAA 分子 链间通过Fe3+诱导的配位作用形成密的交联中心，有助于有效地承载和分散应力，赋予水凝胶高的拉伸强度（10.4 MPa）；而同时PAA 分子链之间通过PAA 分子链上羧酸根与Fe3+的配位作用形成疏的交联网络，可以保证水凝胶具有大的断裂伸长率（3080%）。

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