调制碳基超原子分子材料的超原子电子轨道和近自由电子性能

The goal of this project is to explore different strategies for tuning and stabilizing the Superatom Orbitals and related Nearly-Free-Electron (NFE) bands of carbon-based superatom materials in order to involve them in practical charge transfer applications. The study is motivated by our discovery of the superatom molecular orbitals (SAMOs) of C60 and the universality of SAMOs and NFE bands in hollow molecules and molecular structures.In the proposed research, we will utilize low-temperature scanning tunneling microscopy (LT-STM) and two-photon photoemission (2PP) to investigate the SAMOs and NFE bands in endohedral metallofullerene (EMF) molecules, EMF and fullerene nanostructures intercalated with alkali metals, and fulleride based polymers, for exploring the stabilization effects of endohedral doping, exohedral doping, and/or polymerization. Combining theoretical and experimental studies, we aim to reveal the underlying physics that describe the fundamental features of superatom materials, as well as provide strategies for tunning the SAMOs close to Fermi level to take advantage of their NFE properties in the participation of non-nuclear electron transport. We will also extend our efforts to explore the superatomic properties in other molecular materials beyond fullerenes with layered and hollow structures. The proposed efforts to explore the SAMOs and NFE bands in a variety of superatom materials will provide new insights into the creation of new superatom-based materilas, as well as provide new opportunities for tuning their properties to exploit the NFE states in practical applications.

本课题研究碳基超原子材料的超原子近自由电子特性及调制其超原子态的方法，目的是调控这些奇异的超原子轨道和能带使其参与实际材料中电子的转换和传输。研究建立在我们在国际上首次发现C60的超原子分子轨道(M. Feng, et al., Science 320, 359 (2008))及由此发展的源于分子形状决定的超原子分子和超原子固体这一全新的研究领域。实验上利用低温扫描隧道显微镜和双光子光电子谱研究内嵌金属富勒烯、碱金属外掺杂富勒烯、富勒烯聚合结构的超原子态和近自由电子能带特性，探索内嵌金属原子、外部金属原子掺杂和聚合反应对它们的调制和稳定作用。实验结合理论计算，揭示超原子物理基础知识和超原子态被调控的物理本质；建立综合调控超原子态的优化方法和计量学以及探索超原子态调控与材料宏观电学特性的联系。本课题研究为新型超原子材料设计、性能调控、和量子调控提供全新的途径和基础理解。

半导体有机分子在各类电子和光电子器件中有着广泛的应用，但是由于分子-分子之间相互构型主要是由弱的范德华相互作用决定，一般不利于电子在分子间的传输，因此电子在半导体有机分子晶体中的传输一直受到迁移率低的限制。本项目从研究者在前期工作中发现的具有近自由电子特性的超原子电子态出发，以C60为基础体系来研究降低其超原子能带能量从而使其能参与载流子传输的可能性。在研究工作中通过利用基底模版调制分子-基底和分子-分子间相互作用，我们首次在有机半导体分子晶体C60单层中发现了类似金属的近自由电子导带。这一结果超出了原有的调制超原子电子能带使其能量靠近导带的预期。这一研究工作表明，当有机分子能按照一定的构型排列起来，即便分子之间仍然是范德华相互作用，也能产生类似由共价键或金属键这类强相互作用产生的近自由电子能带，使电子在分子间的迁移率预测有两个数量级的提高。实验工作利用扫描隧道显微镜直接在实空间描绘出了自组装在黑磷晶体表面的C60有机半导体分子单层的导带电子几率密度的空间分布图。这一图像不同于以前工作中观察到的导带电子几率分布局域在C60分子上的现象，表现出了电子几率密度在空间连续分布的特征。结合密度泛函理论计算，发现C60分子在黑磷表面的自组装通过调制分子-基底和分子-分子间范德华相互作用构造了电子能够在分子之间自由移动的近自由导带电子通道。通过调制弱相互作用可以在半导体分子晶体中产生类似金属的近自由电子通道突破了对传统有机分子半导体电子结构和性能调制的认识，为设计和实现具有高迁移率的有机半导体光电器件提供了新的途径和基础理论指导。

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