快速充放锂电池的离子扩散机理及其固体电解质界面的理论设计

New energy vehicles such as electric vehicles are the new transport with good prospects for the development. However, waiting hours to recharge the batteries limit the large-scale applications of electric vehicles. The high mobility rate electrolytes and stable solid electrolyte interfaces are the basic materials for the rapid charging lithium batteries. This project focus on the diffusion processes of lithium ion in the liquid electrolytes and solid electrolyte interfaces by the first principles molecular dynamics simulations and density functional theory calculation. We first summarize the different lithium ion diffusion mechanisms in the liquid electrolytes, and conclude the basic conditions and key parameters in the different lithium ion diffusion mechanisms, especially in the ultrafast diffusion mechanism with high concentration of lithium salt. Base on the liquid electrolytes with “unusual ultrafast lithium ion diffusion” mechanism, we deeply discuss the formation processes of solid electrolyte interfaces, the microstructure and chemical composition of solid electrolyte interfaces, the lithium ion diffusion in the solid electrolyte interfaces, and the stability of the solid electrolyte interfaces. We will find an effective way to improve the performance and stability of the solid electrolyte interfaces by the theoretical design. Our project can provide suggestions and scientific basis for the high mobility rate electrolytes and solid electrolyte interfaces for fast charging lithium batteries.

以电动汽车为代表的新能源汽车是未来交通工具发展的方向，但是电池动辄几小时的充电时间限制了电动汽车的大规模推广。高离子迁移率的电解质及稳定高效的固体电解质界面是快速充放电锂电池的基本材料基础。本项目拟通过第一性原理分子动力学模拟和密度泛函理论计算，系统的研究锂离子在不同液体电解质中的扩散过程，总结出液体电解质中可能存在的几种锂离子扩散方式及其对应的基本条件，并归纳出锂离子扩散方式与离子电导率之间的关联，以期从基本物理机制上解释最近实验中发现的高锂盐浓度电解质中的反常的超快扩散行为。在此基础上，深入研究具有“反常超快锂离子扩散”特征的高浓度电解质与电极界面膜的形成过程、锂离子扩散特点、界面稳定性等问题，并进一步通过高通量的计算设计寻找改善固体电解质界面膜性能和稳定性的有效途径，为新型可快速充放电锂电池需求的高离子迁移率电解质及固体电解质界面膜的选取和性能改进提供相关的科学依据。

近年来，绿色环保的电动汽车引起了人们极大的兴趣。目前电动汽车的动力锂电池已经基本可以满足电动汽车较高续航里程的需求，但是锂电池动辄几个小时的充电时间，让许多对纯电动汽车感兴趣的人望而却步。因此，发展可快速充放电的锂电池对纯电动汽车的发展和普及至关重要，是电动汽车电池领域急需解决的问题。本项目主要通过第一性原理分子动力学模拟研究了锂离子在电解质中有多种可能的传输方式。在一般的液体电解质中，锂离子随着锂盐和溶剂分子一起扩散，由于溶剂分子和锂盐阴离子的共同作用，导致锂离子在电解质中的扩散较慢，此时锂离子的扩散特征符合Stokes-Einstein公式的描述。但是我们通过第一性原理分子动力学模拟发现，液体电解质中还存在一些特殊的锂离子扩散方式。在这种扩散方式中，锂离子可以完全脱离锂盐的阴离子配体，而只跟随溶剂分子运动，而且锂离子还可以在一定的条件下在两个锂盐阴离子配体上实现跳跃式的扩散。更加关键的是，我们通过高通量大尺度的计算模拟发现这种“反常超快锂离子扩散”可以有效的增加电解质中锂离子的迁移率，从而加快锂离子电池充放电的速度。在此基础上，进一步结合实验研究了在可充电锂离子电池的充放电过程中，富锂层状阴极粒子表面产生的氧空位向晶格内部迁移的过程。实验观察发现此过程与高截止电压相关，在此电压下，阴离子氧化还原过程被激活。我们的第一性原理计算结果表明，这种氧化还原过程导致氧空位的形成能和迁移势垒的急剧减小，从而使氧空位迁移到阴极的体晶格中。我们的研究可为新型可快速充放电的锂电池迫切需求的高离子迁移率电解质的选取和性能改进提供相关的科学依据。

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