氧化铁/低分子量有机酸体系六价铬还原过程及颗粒尺寸与矿物交互作用的影响

Organic matter was widely involved in the soil Cr(VI) reduction, and played an important role in controlling the environmental risk and bioavailability of the pollutant. The present program was proposed to investigate the Cr(VI) reduction in systems consisting of iron oxides and low molecular weight organic acids, both of which were commonly found in the southern soils. Meanwhile, the effect of particle size and co-existing minerals were also examined. Information about the rate of Cr(VI) reduction was obtained through kinetic experiments, and the existence of intermediate species like Cr(V) and Cr(IV) were confirmed by EPR. The emphasis was also put on studying the coupling between Cr(VI) reduction and Fe(II)/Fe(III) electron shuttle. Moreover, our research will be extended to the nano-size level, and the interaction between organic acids and nano iron oxides was characterized by use of ATR-FTIR. The influence of particle size on Cr(VI) reduction will be analyzed from the perspective of surface properties. For the purpose of bridge the gap between our results and that occurring under real conditions, we will examine the effect of kaolinite and Al oxides on Cr(VI) reduction when they coexisted with iron oxides under three patterns, namely physical mixture, binary mineral complexes and foreign ion substitution. This program would improve the mechanisms on the Cr(VI) reaction in soild-solution interface, promote the understanding of the role of nano iron oxides in controlling environmental risks of pollutants, and provide insightful knowledge on the Cr(VI) transformation in soils.

有机物参与的六价铬还原过程对后者的环境风险和生物毒性有重要影响，但迄今机理不明。本项目以南方土壤常见氧化铁和有机酸为材料，研究它们所组成体系中六价铬还原过程，并探讨矿物颗粒尺寸和共存矿物等重要因素的影响作用。通过动力学实验得到六价铬还原反应速率，利用EPR证实Cr(V)、Cr(IV)等过渡物种存在，分析Fe(II)/Fe(III) 氧化-还原电子传递对与六价铬还原的耦合关系。在此基础上，将氧化铁颗粒尺寸减小至不同纳米尺度，利用ATR-FTIR研究它与有机酸的相互作用，从表面性质角度分析颗粒尺寸对六价铬还原的影响。为使研究接近实际情形，模拟物理混合、二元矿物复合体和杂质离子同晶替换等3种共存方式，探讨氧化铁与高岭石或氧化铝共存体系六价铬还原过程，以揭示矿物组分交互作用影响。本项目将完善固-液体系六价铬还原反应机理，增进理解纳米氧化铁控制污染物风险的作用，为认识土壤六价铬还原转化提供微观信息。

利用有机物将六价铬还原为三价铬对于控制土壤六价铬污染有很重要的意义，一是有机物来源易得、成本低廉，二是无其它毒副作用。有机物还原六价铬反应速率通常较慢，但是氧化铁等矿物对该反应有催化作用，其中的催化机理及其影响因素迄今不明。本项目以南方土壤常见的氧化铁和有机酸为实验材料，研究它们所组成体系中六价铬还原动力学，着重探讨矿物颗粒尺寸和共存矿物等重要因素的影响作用，主要研究内容包括：（1）不同颗粒尺寸氧化铁对有机酸还原六价铬的催化作用差异；（2）以针铁矿/酒石酸体系为例，深入解析固-液两相六价铬还原机理；（3）以针铁矿/没食子酸体系为例，揭示自由基反应与六价铬还原的耦合关系；（4）模拟物理混合、二元矿物复合体和杂质离子同晶替换等3种共存方式，探讨氧化铁与高岭石或氧化铝共存体系六价铬还原过程，以揭示矿物组分交互作用的影响。主要研究结果是：（1）证实了氧化铁催化效应与其尺寸大小密切相关，即：在所研究的尺寸范围内，颗粒尺寸越小，催化作用越强，其内在原因是颗粒尺寸通过改变氧化铁的表面zeta点位和比表面积，影响有机酸和六价铬的吸附数量以及铁离子的溶出量。（2）提出了不同氧化铁-有机酸体系Cr(VI)还原机理。当有机酸为低分子量羧酸（以酒石酸为例）时，六价铬主要被表面吸附态有机羧酸还原；当有机酸为酚酸（没食子酸）时，Cr(VI)还原主要被氧化铁与酚酸相互作用所产生的Fe(II)及相关自由基还原。（3）发现了氧化铝等非氧化-还原活性金属氧化物可通过稳定酚酸类被溶液中氧气氧化所生成的自由基以促进六价铬的还原（4）证实了有机酸与氧化锰相互作用过程中存在Mn(III)过渡态。本项目主要科学意义是：（1）用较为翔实的实验数据证实了表面吸附在催化效应中的贡献高于溶液金属离子，促进了对固-液体系六价铬还原机理的认识；（2）揭示了氧化铁可催化溶液中可溶性氧气氧化酚酸，并诱发一系列自由基反应和导致六价铬还原，这是土壤六价铬转化的一个新途径；（3）为利用有机肥控制六价铬污染提供了可靠的理论依据。

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