有机酸还原-溶解酸性土壤锰氧化物反应研究：电子传递过程及氧化铁的影响

有机酸还原-溶解土壤锰氧化物反应与土壤Mn素营养、C素循环以及污染物转化的关系密切，探明反应机理对理解上述土壤化学过程的本质十分重要。揭示出电子传递过程是探明反应机理关键所在。本项目以红壤和砖红壤两种典型酸性土壤为研究对象，通过比较不同有机酸-土壤体系中二价锰离子释放特征，系统鉴定有机酸氧化产物类型以及多方面分析陪伴阳离子、土壤铁载体-去铁胺（DFO-B）等溶液因素的影响，以阐明有机酸性质与其反应活性的关系，发现土壤表面吸附二价锰-有机酸络合物所产生的自催化效应，揭示Mn(III)-有机络合物的存在和有机酸与DFO-B的协同溶解效应，最终较为清楚阐明反应电子传递过程。此外，还通过研究氧化铁晶型和存在方式的影响，以阐明铁、锰氧化物还原-溶解反应之间的关系。本研究的意义体现在它有助于推动土壤固-液界面氧化/还原反应的研究，深化对土壤矿物组分相互作用的理解，为Mn素等土壤养分调控提供理论指导。

本项目主要围绕有机酸还原-溶解土壤过程中二价锰离子的释放机制开展研究，深入研究了有机酸类型、去铁胺（DFO-B）以及氧化铁等因素的影响机理，并以土壤常见污染物Cr为例，研究了其形态转化与上述过程的关系，从而深化人们对该过程环境意义的认识。在规定期限内，主持人和其他参与人员圆满完成了各项既定研究内容，取得了一些有价值的研究成果，具体是：（1）发现土壤对根系分泌物去铁胺（DFO-B）在数分钟内即可达到最大吸附，但随后却逐渐降低，直至趋于平衡。DFO-B与柠檬酸可协同溶解土壤锰氧化物，即：DFO-B与柠檬酸共存时Mn的释放量却大于DFO-B或柠檬酸单独共存时Mn的释放量之和。（2）铁离子与草酸络合后，溶液中游离态草酸浓度降低，进而抑制草酸溶解土壤过程中二价锰的释放，但三价铁离子和赤铁矿可提高柠檬酸溶解土壤过程中二价锰的释放量，这是因为铁离子-柠檬酸络合物发生分子内氧化-还原反应，生成了二价铁及其它还原性物种，后者再与土壤锰氧化物反应，使二价锰的释放数量增加。（3）酒石酸溶解砖红壤过程中，二价锰和三价铁的释放数量在短时间内(<4 h)即可达到平衡，此后随着反应时间的延长，其释放数量也未见增加。表面吸附态六价铬的存在，将促进酒石酸溶解砖红壤过程中二价锰和三价铁的释放数量，这是因为表面负电荷数量的增加，促进了氢离子的吸附及随后的氢致矿物溶解反应。土壤表面所释放的二价锰和三价铁可催化酒石酸还原六价铬。（4）苹果酸与红壤作用后，被氧化成草酸，表明C2和C3之间的化学键发生了断裂。此外，苹果酸对红壤的还原溶解程度要高于砖红壤，表现为前者总铁和二价铁的释放量均高后者，同时表现为六价铬在红壤中的还原比例高于后者。（5）针铁矿和高岭石对三价铬在δ-MnO2表面的氧化过程没有影响，这是因为δ-MnO2表面以带负电荷为主，对三价铬的亲和能力很强，因而前2种矿物均无法与δ-MnO2竞争吸附三价铬。

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