镜质组大分子结构演化对甲烷吸附的分子级作用机理研究

Adsorption of methane on coal related to the coalification is affected by coal rank. The aromatic degree and orientation of macro-molecular structure increase with coalification. Especially at the coalification hops, the dramatically changing macro-molecular structures of coal affect the adsorption of coal. In essence, coal adsorption is the interaction between surface molecules of coal and methane. In this project, the macromolecular structure of different maturity vitrinite samples collected by closed pyrolysis will be characterized by advanced measurement technology and models of vitrnite will be built. Based on the Methane isothermal adsorption experiment, thermodynamic simulation and quantum chemical calculation, isothermal adsorption parameters and potential energy of adsorption of methane on vitrinite molecular are calculated. From the perspective of the physical and chemical adsorption, we discuss the relationship between vitrinite molecular structure evolutions, pore characterization and adsorptive capacity by experimental simulation and numerical simulation. So as to investigated the evolution law of the methane adsorption on vitrinite in the coalification process is at the molecular level. Finally, the models of methane adsorption on different maturity vitrnite molecular will be built. The purpose of this project is to reveal the molecular level effect mechanism of vitrinite macro-molecular structure evolution and it's pore structure evolution on methane adsorption, as well as discuss the essence of the different adsorption.

煤对甲烷吸附与煤化作用密切相关，存在煤级效应。随煤化作用的加深，煤的大分子结构渐芳构化、有序化，特别在煤化作用"阶跃"点附近，煤大分子结构发生了显著变化，而吸附本质是煤表面分子与甲烷间的相互作用，这必将影响煤的吸附性。课题拟用低煤级镜质组进行封闭体系热模拟以获得系列成熟度样品，采用先进测试技术对煤大分子结构进行系统表征，构建大分子模型；利用透射电镜和压汞液氮实验测试镜质组孔隙的形貌与结构参数，用甲烷等温吸附实验获得系列吸附参数；采用热力学模拟和量子化学计算获取煤大分子对甲烷的吸附势能演化、吸附参数等；从物理与化学吸附角度，实验与数值模拟相结合来探讨镜质组大分子的结构演化、孔隙特征与其吸附能力之间的内在关系，从分子层面阐明煤化作用中甲烷吸附性能的演化规律，构建不同煤级镜质组大分子对甲烷的吸附模型，揭示镜质组孔隙结构与大分子结构演化对其表面吸附甲烷的分子学作用机理，并探讨其吸附差异的实质。

煤中甲烷吸附机理的研究对煤层气、深部煤层气、煤系非常规天然勘探开发及矿井瓦斯灾害防治具有重要意义。项目围绕煤镜质组大分子结构演化及其对甲烷吸附的分子级作用机理这一科学问题，一方面利用热模拟实验获取了不同成熟度镜质组煤样，另一方面选取了不同成熟度自然煤样作为对照。借助于红外光谱、高分辨率透射电镜、13C核磁共振等实验详细表征了煤结构演化特征；借助CO2吸附、液氮吸附、压汞等实验，分析了煤孔隙的演化模式及形成机理；基于等温吸附实验测定了不同成熟度煤镜质组的甲烷吸附能力。研究将实验测试与理论计算相结合，除实验外，研究借助于分子模拟软件从机理上分析了煤分子结构演化、孔隙结构演化对甲烷吸附的影响机理。实验结果表明煤中的芳香环演化主要分为四个阶段，第一阶段为Ro,ran=0.5% ~0.9%，主要为少量的芳香环脱落。第二阶段为Ro,ran=0.9% ~1.5%，主要为脂肪结构通过芳构化作用形成较小尺寸的芳香环；第三阶段为Ro,ran=1.5% ~3.2%，主要为3×3大小芳香环的形成。第四个阶段Ro,ran=3.2% ~4.2%，主要为3×3大小的芳香环通过缩合作用形成较大尺寸的芳香环。在孔隙方面，研究发现煤中微孔（<2 nm）形成于大分子结构内部，当Ro,ran<1.4%时，微孔受控于脂肪结构，随脂肪结构不断减少，微孔的孔容不断减少。当Ro,ran > 1.4%时，微孔受控于芳香结构与微晶结构，微孔孔容随着芳香结构的增加及延展度的增大而不断增大。介孔、宏孔的孔容与煤大分子结构的无序度呈现明显的正相关关系，反映出介孔和宏孔与煤基本结构单元的排列特征有着较大关系。同时，项目重点研究了煤吸附甲烷的分子级作用机理，结果表明煤大分子与甲烷分子之间的相互作用力控制了甲烷吸附能力，煤大分子结构中的芳香结构、含氧官能团的吸附能力要强于其他部分。在煤大分子结构内部的微孔中，甲烷的吸附特征符合微孔充填理论，其吸附能力受控于孔隙孔容，而在介孔与宏孔中，甲烷的吸附特征符合多层吸附理论，其吸附能力受控于孔隙的比表面积。

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