光合过程中能量传递的量子动力学理论与模拟

自然界光合系统是个美妙的生物电子器件，同时也是个非常复杂的动力学体系。近年的二维相干动力学光谱更显示了量子相干性以及非马尔可夫效应在光合反应中高效光激发能传递的重要性。本项目旨在通过发展适应的理论方法，模拟和研究动力学光谱，探讨光合系统中光能收集与高效激发能传递的机制、色素分子聚集体的特性以及蛋白质环境对效率的影响。研究内容包括：发展有效实用的量子耗散动力学理论和计算方法；结合计算化学方法、高分辨率晶体结构数据和实验光谱，确定光合系统的色素分子聚合体的电子能级结构、跃迁偶极矩、蛋白质及溶剂环境的相关谱密度函数；模拟和解释二维动力学光谱和其他实验结果；建立非马尔可夫耗散激子模型，探讨生物光合系统激发能传递的机理。研究成果对理解复杂分子动力学体系、发展仿生光电器件有重要的意义。

本项目从基本理论和计算方法的发展、到实际复杂体系的模拟与机理分析、以及相关领域开展了一系列研究。(1)开放体系量子力学基本理论方法的建立：提出耗散子图像来刻画环境作用的准粒子特征，统一的描述了玻色子(声子)、费米子(电子)、以及两能级自旋(激子)三类环境的影响。(1a)新建立的耗散子运动方程（DEOM）极大丰富了前期在路径积分影响泛函基础上发展的量子耗散级联运动方程（HEOM）方法。新的理论可以研究包括自旋环境的动力学及其在外场作用下的极化行为，并可应用到非高斯统计环境影响下的耗散动力学的研究。(1b)在发展数值方法的同时，我们还构造了优化的DEOM/HEOM理论，提出量子统计分布函数的最优Padé谱分解方案，并在此基础上，最大限度地优化实际计算所需方程组维度，提高计算效率；（2）光合系统能量传递二维光谱以及电子转移通道选择机制的研究。（2a）发展一系列高效的DEOM/HEOM模拟相干动力学二维光谱等方法，研究了光合系统能量传递的量子相干与non-Markov特性。（2b）系统的开展了光合系统II电子转移通道选择机制的研究：利用全原子分子动力学模拟，结合量子力学和分子力学，揭示了动态蛋白质环境与传导活性链选择的重要关系；（3）发展一套结合分子动力学模拟及化学统计力学采样方法的理论框架，描述蛋白质水溶液和离子水溶液体系中的动力学现象及其光谱表征。(3a)模拟蛋白质去折叠动力学光谱以及一系列温度下的去折叠渐变热力学光谱，与实验结果吻合，揭示了典型蛋白质温度相关动力学与热力学光谱信号中所包含的折叠过程信息。(3b)还在微观层面上提出支持离子溶液中配对现象存在性的清晰光谱证据，探讨其对与溶液动力学行为的影响，为进一步深入研究蛋白质/盐/水三元体系铺平道路；(4)进一步发展DEOM/HEOM方法，高效、高精度处理强关联电子/输运体系的实时动力学等行为，并对一系列标志性的强关联体系开展模拟和物理本质的研究。

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