金纳米棒/有机分子线性自组装结构的构建及在生物识别中的应用

本申请项目构筑两类金纳米棒/有机小分子一维自组装结构：基于双官能团小分子氢键作用形成的线性链和基于手性模板诱导形成的线性链的螺旋手性构象。前者纳米棒之间具有强表面等离激元耦合；后者具有强表面等离激元手性光学活性。通过优化组装基元和调控组装体生长动力学实现组装结构的可控；研究组装体结构与光学性质的关系；最后，以多肽和手性识别为例，发展具有生物兼容的识别和检测功能的自组装体系。

等离激元圆二色性(Plasmon circular dichroism, PCD)可实现可见/近红外光谱区高的手性活性，可望在手性反应和手性检测等方面有重要应用。本项目以各向异性等离激元纳米结构作为组装基元，以手性分子/模板诱导组装基元产生PCD效应。项目取得的创新结果分成两部分。第一部分是金纳米棒单体组装基元可控合成方面的进展。发展了一种二价铜离子辅助的金纳米结构调控方法。在常规种子调制的金纳米棒生长方法中，添加适量二价铜离子，可显著加快纳米棒的生长，窄化纳米棒的尺寸分布并调控纳米棒的头部形状。铜离子辅助的氧化刻蚀窄化了晶种的尺寸分布，为得到窄尺寸分布的纳米棒奠定了基础。铜离子与银离子调控作用相结合，可得到暴露高晶面指数的金二十四面体纳米棒。以上研究为得到高质量、形貌可控的单体提供了有效策略。第二部分发展了具有等离激元圆二色性(Plasmon circular dichroism, PCD) 响应的金纳米棒组装结构的构建及超灵敏探测。通过多级多组元自组装获得了基于磷脂分子模板诱导的金纳米棒自组装螺旋结构，获得的g因子高达0.027，与目前基于金纳米棒组装体获得的最大因子相当，揭示了可利用棒远场电磁辐射相互作用获得巨PCD放大。利用热点效应，通过构建金纳米球一维寡聚体，实现了手性小分子半胱氨酸手性活性的有效转移和放大。 发展了一种构建具有PCD响应的金纳米棒组装结构的通用方法。利用静电组装方式首先构建非手性活性的金纳米棒肩并肩组装体，再利用配体交换/吸附方式将手性分子置于组装体上（包括棒表面、棒表面配体疏水区及棒与分散剂的界面区），在手性分子的诱导下，组装体呈现出明显的PCD响应。另外，基于金纳米棒各向异性的几何结构，我们首次从实验上展示了手性分子空间位置对PCD放大的重要性：位于棒头部位置和侧面手性分子给出相反的PCD信号。以柠檬酸钠为连接分子，通过静电组装构成金纳米棒肩并肩组装体，加入手性半胱氨酸后，经过优化的组装体g因子高达0.01，是目前基于半胱氨酸诱导体系中测到的最大g因子。此外，PCD信号强度比相同浓度半胱氨酸在紫外光谱区的ECD (Electronic CD)信号高出1000倍，因此可实现手性半胱氨酸的高灵敏探测和对映体识别。本项目的研究为研究PCD放大机制及构建更有效的PCD结构提供了依据。

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