水及水溶液微观结构的拉曼光谱研究

In this project, we want employ polarized Raman spectroscopy and excess Raman spectroscopy to study the micro-strcutre of water, the mixtures of water with organic compounds, salts. At first, we apply polarized Raman spectroscopy to study the structure of water, we will record the polarized spectra of water and its heave water solutions at different temperatures, according to the difference of these spectra we may answer the micro-structure of water, and we focus on the average number of hydrogen bond per water molecule, the pattern of hydrogen bonding, the size of hydrogen bonding network. Second, we use polarized Raman spectroscopy and excess Raman spectroscopy to study the structure of aqueous organic compounds, in this part, we will record the fingerprint Raman peak of these organic compounds, and analysis the non-coincidence effect, then we can answer the heterogeneity of these mixtures, and also we will record the Raman band of water to know how water structure is influenced by hydrophobic and hydrophilic groups in aqueous organic compounds, in this part we will systematically study how the structure of water and organic compouds were influenced with each other. Third, we employ excess Raman spectra to study the micro-structure of aqueous salts, we will record the characteristic Raman bands of salts and water, and then apply the excess spectroscopy to analysis those spectra to answer the ion pais and the microstrure of water around ions, in this part we will systematically study how ions and water influenced the microstructure with eath other. From this project, we may give an clear physical and chemical picture of water and some aqueous solutions.

本项目拟以拉曼振动光谱为手段，研究水、醇/水溶液以及盐/水溶液的微观结构。对于水，记录不同温度下水及水/重水混合液的偏振拉曼光谱，通过对比光谱随温度的变化研究水的微观结构，主要关注水的平均氢键数、氢键的排列方式、氢键网络大小等；对于醇/水混合溶液，通过偏振光谱分析水中醇类分子的非一致效应（NCE），回答醇/水溶液的微观非均匀混合情况，再通过分析O-H伸缩振动谱峰形状随浓度的变化，研究醇分子疏水基团和结构对水结构的影响；对于盐/水溶液，通过分析溶液中盐和水特征振动谱峰的超额拉曼光谱，研究正、负离子对水结构的影响以及离子与水的缔合情况。尽管这些问题受到广泛关注和大量研究，但我们的近期工作表明，利用以偏振拉曼光谱为基础衍生出的一些测量方法仍可获得诸多新的实验结果，可望在分子层次上深入了解水及水溶液的微观结构，以及溶液中分子间的各种相互作用。

本项目的研究目标是利用自己发展的Raman光谱退偏比精确测量方法，通过系统开展水、醇/水溶液以及盐/水溶液在不同温度下的偏振拉曼光谱研究，在分子层次上深入了解水及水溶液的微观结构，以及溶液中分子间的各种相互作用，为液相水的分子间相互作用和分子结构提供光谱学角度的认识。由于采用了新方法和较高的光谱灵敏度，取得了一些新的研究结果。例如：有关水的微观结构研究，我们发现测量水的-OH伸缩振动拉曼光谱，可以分别归属为4种水分子和1种振动模式：DDA、DDAA、DDAA、DAA、free -OH（D: donor, A: acceptor）。通过光谱拟合得到水的微观结构随着温度的变化信息，认为液体水中约60~80%的分子形成4氢键结构，约20~40%的分子形成3氢键结构，在10 ~ 70 oC温度范围内，水分子的平均氢键数在3.55-3.8之间。此外，从光谱学角度发现了液体水中存在明显的量子效应，我们通过测量不同温度下水和重水的-OH伸缩振动拉曼光谱，发现量子效应可以使得重水的微观结构比水更为规整，而且随着温度的升高，量子效应引起的差别逐渐减小；从光谱上观察到量子效应在50 oC附近存在一拐点，可能是在该温度发生了弱的连续相变所致，该拐点的存在可用来解释水和重水的一些宏观性质差别在50 oC发生转折的实验现象。

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