固相反应合成的多胺Co配合物高载氧机理的研究

固相反应合成的多胺-Co氧合配合物中的O2: Co可达5：1，与文献报道的多胺-Co氧合物中O2: Co＝1/2：1或1：1相比，显示出特殊的高载氧反应机理，因此有必要对其载氧机理、分子氧的存在形态进行探讨，研究成果将对氧载体的研究、Co的催化作用等都有一定的积极作用。.分别用乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等多胺与钴盐进行了室温和低热（80～100　0C）固相合成，所合成的配合物立即与氧气反应，分别在2天内和3-4小时达到吸氧量的70-80%，其后缓慢增加。反应-时间曲线明显地显示氧合反应由2个反应过程完成。所制备的各种氧合配合物的吸氧量（O2 ：Co）都大于2，其中二乙三胺合钴配合物的吸氧量接近5。.结果表明，室温固相合成和低热（80～100　0C）固相合成方法都可制备高载氧量的氧合配合物（或氧化物）。.分别用分光光度法和氧电极法考查多胺钴配合物在溶液中的吸氧反应，结果显示，吸氧反应速率极快，但不释放氧气，氧合反应没有可逆性。.用卡尔费休法测定了水分和用甲醛法测定了胺氮含量，其结果显示，反应过程中，胺氮的含量不断减少而水分的含量一直在增加。说明氧合配合物发生了自氧化反应，部分吸收的氧分子可能用于了自氧化反应过程。理论模拟结果显示，配体的氨基氧化为亚氨基产物，钴离子由二价变为三价。.多胺合钴配合物对分子氧亲合能力极强，很难或无法用于IR、NMR等的表征。溶液样品通过密闭连接装置和N2气体保护，可实现了未氧合的配合物的MS表征。.得到了二乙三胺、三乙四胺的钴配合物的晶体，由于晶体粒径太小，不能完成数据收集。测定了TZA-Co(III)配合物和其老化产物的单晶结构，为氧合反应的机理研究提供了依据。.采用ESI-MS研究了乙二胺、二乙三胺、三乙四胺的钴氧合配合物体系、组氨酸钴体系；研究了3-(噻唑-4-基)-L-丙氨酸钴体系；研究了组氨酸钴氧合物(CoL2-O2-CoL2)和组氨酸配合物ML2（M=Cu、Zn）体系。初步表明ESI-MS可作为研究Co配合物氧合反应的分析手段。.采用理论计算对组氨酸钴、PYA-(Co)、（TZA）-Co和丙氨酸钴配合物的氧合过程进行了模拟。结果显示，PYA-(Co)、（TZA）-Co氧合时，配体中的一个碱基，而不是羧酸根，与Co发生解离，使Co有空位吸氧。对氨基酸钴，在生成N2O2-Co配位构型后，另一个碱基的参与对其氧合能力起决定性的作用。