环三磷腈骨架化合物的机械化学球磨反应模型构建研究

Cyclotriphosphazene-based frameworks have been studied intensively with various applications. Especially, the richness of heteroatoms ( e.g., N and P) makes them charming precursors of the carbon material for supercapacitators and fuel cells. However, the harsh condition, long reaction period, high cost and difficulties in reaction condition control in their traditional solution-based synthesis strategies handicapped their further applications. Mechanochemistry has been known as cleaner, safer, and more efficient transformations when compared to traditional solution-base synthesis. As far as we know, mechanical reactions have yet been reported in the synthesis of cyclotriphosphazene-based frameworks. In this project, the cyclotriphosphazene-based frameworks will be mechanically synthesized with the application of pure ball milling and liquid-assisted grinding (or ion- and liquid- assisted grinding) methodologies. The comprehensive study on the influences of key parameters and addition of assisting agent on the structures and properties of the obtained frameworks will be proceed. A new methodology of the controlled synthesis of cyclotriphosphazene-based frameworks will be built, which is crucial to the mechanical synthesis of cyclotriphosphazene-based frameworks. Meanwhile, the whole new synthesis strategy will provide a new outlook for the synthesis of high performance cyclotriphosphazene-based framework materials.

环三磷腈骨架化合物应用广泛，其富含氮磷杂原子的特性使其成为碳材料前驱体优良选择，被用作具有优异性能的超级电容器和燃料电池材料等，但其常规溶液制备方法具有条件苛刻、周期长、成本高、耗能、条件难以严格控制等问题。相比于传统溶液法，机械化学合成法不仅快速、安全、清洁、高效，且还可以用以发现常规溶液化学之外的新结构。目前，利用机械化学合成在环三磷腈骨架化合物合成中的应用鲜有报道，本项目利用高能球磨设备，采用机械化学球磨法及LAG（ILAG）技术合成环三磷腈骨架化合物，研究机械化学合成法中关键参数以及助剂添加与环三磷腈骨架化合物的结构、形貌和性能之间的相互关系，探讨反应过程特征和微结构形成机理，建立环三磷腈骨架化合物的机械化学合成模型与结构调控方法。本项目对机械化学合成机理的更深入理解以及环三磷腈骨架化合物的机械化学控制合成具有重要意义，同时为具有优异性能的环三磷腈骨架化合物的设计制备提供新方案。

环三磷腈骨架化合物因其富含氮磷杂原子的特性使其成为多杂原子掺杂碳复合材料前驱体优良选择。但其常规溶液制备方法具有条件苛刻 、周期长、成本高、耗能、条件难以严格控制等问题。在国家自然科学基金（批准号：21901047）的资助下，本研究团队利用高能球磨设备，实现了环三磷腈骨架化合物的快速、安全、清洁、高效的制备，开发了环三磷腈基框架化合物及其衍生物在储能领域的应用，研究机械化学合成法中关键参数与环三磷腈骨架化合物及其衍生复合材料的结构、形貌和性能之间的相互关系。该系列研究工作取得了一些重要成果。项目研究了环三磷腈基MOF（单金属基MOF：Co、Ni、Mo等，多金属：Co/Ni、Co/Mn、Co/Cu、Co/Zn）与过渡金属碳化物（MXene）复合物的机械化学合成机理，在此基础上通过无溶剂法制备了其衍生材料MxSey@C/MXene复合材料，通过结构表征与电化学性能测试研究发现，与传统溶剂法制备的MOF/MXene作为前驱体衍生的复合材料相比，无溶剂法制备的MxSey@C/MXene复合材料虽然与传统溶液法制备的产物具有相似的组成，但其不同组分间拥有更均匀的复合结构以及更优异的电化学活性及稳定性。通过对材料进行测试和表征揭示了衍生材料的电化学储能活性和稳定性的作用机制，并同时评估了无溶剂法与传统溶液法在环境保护和能耗方面的表现，结果表明，通过无溶剂大制备MxSey@C/MXene系列复合材料在环境保护和能耗方面拥有不可忽视的优越特性。项目执行期间共发表相关SCI学术论文7篇，被SCI引文63次。申请国家发明专利2项并进入实质审查阶段。本项目的完成为高效、快速、安全、清洁合成在环三磷腈骨架化合物及其衍生物提供了新方法，为环三磷腈基骨架化合物及其衍生的多杂原子复合材料在储能领域的应用提供了重要的实验数据，也为设计和制备具有高电化学活性和稳定性的储能材料奠定了理论基础。

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