硫/硫化物/碳复合材料的制备及其固硫机制、储锂性能研究

Improving electrochemical performance of sulfur cathode through the formation of composites is a newly hot research field of lithium sulfur battery. In this project, based on our previous work of formation S-rich S1-xSex/C composites to enhance the electrochemical cycling performance of the sulfur cathode materials, we propose to design and synthesize a series of S/sulfide/carbon and SxSe1-x/sulfide/carbon composites and study their confine mechanism of sulfur species and electrochemical performance. We will choose some sulfides with relatively high electrical conductivity such as some nonstoichiometric sulfides (such as CuxSy、FexSy) and layered sulfides (such as NbS2、TiS2) and explore the synchronous or step-by-step synthesis methods of the composites of sulfur, sulfides and nano porous carbon. We will explore the electrochemical cycling performance of the ternary composites. Raman and XPS and other techniques will be applied to study the interaction between lithium polysulfides and the sulfides composites, and to reveal the confine mechanism of sulfur species of the composites. We will also study the functional composite effects of sulfides and carbon and their influence on the electrochemical performances of the composites. We want to assemble the full cells based on the S/sulfide/carbon composites as cathode and the pre-lithiated Si, Ge materials. We wish to achieve 1-2 kinds of full-cells with good performance.

功能复合思路进行复合材料设计，提升硫正极材料电化学循环性能及相关机制研究是目前硫正极材料的研究热点之一。在申请人前期合成S1-xSex/C复合材料以有效提升硫正极材料性能的基础上，本项目拟开展硫/硫化物/碳和SxSe1-x/硫化物/碳多元复合正极材料的制备及相关固硫机制、储锂性能研究。探索导电性较好的非化学计量比硫化物（CuxSy、FexSy等）和层状硫化物（NbS2、TiS2等），与硫和纳米多孔碳基底复合的同步或分步制备方法；研究三元复合材料的电化学循环性能；采用拉曼光谱，X射线光电子能谱等表征手段，研究电化学循环过程中多硫化锂与硫复合正极材料的相互作用，揭示复合材料的固硫机制；探讨复合材料中硫化物和碳对其电化学性能影响的协同作用，进一步提升硫正极材料电化学循环性能。将该复合材料与申请人已合成预锂化的硅、锗负极材料组装全电池，争取做成 1-2 种性能良好的全电池。

单质硫，作为稳定的非金属单质，因为其本身极高的理论比容量（1675mAh g-1），被视为具有应用前景的电池正极材料。然而，因为本身一些性质，比如，较低的电导率，多硫化物的溶解扩散以及放电产物硫化锂的电子绝缘性，阻碍了其应用发展。. 本项目在2017.1-2020.12期间，对硫/硫化物/碳和SxSe1-x/硫化物/碳多元复合正极材料进行一系列功能复合的研究，共发表文章18篇，阐述了复合材料具体的固硫和储锂机制，为发展高比容量硫电池提供了较为成熟的方案。. 基于P4S10母体，我们采用固相反应首次制备了一系列富硫型磷硫分子P4S10+n，作为正极材料展现出优异的电化学性能，这种新型的磷硫分子以及其结构分析与储锂机理研究为有望磷硫分子以及高能量密度型锂电池提供一种新的研究思路（Angew）。不同金属化合物在提升Li-S电池性能方面表现出了巨大差异。通过实验和理论结合的方式研究了金属钴基化合物（Co3O4, CoS2, Co4N和CoP）在Li-S化学中的动力学行为，发现钴基化合物中阴离子的价电子的p能带中心相对费米能级的位置是影响Li-S电池界面电子转移反应动力学性质的主要因素（Joule）。另外，设计了钴单原子来诱导多硫化物在碳纸基底上的球形沉积，从而提升锂-硫电池的循环稳定性。通过理论模拟和试验表征，单原子钴能重构多硫化物中间体的电子结构，提升锂离子和电子的纵向扩散和传输，以实现多硫化物的球形沉积。在50μA/cm2电流密度下，稳定循环600小时以上（JMCA）。. 本项目通过功能复合思路对硫化物进行合成负载以及深入电化学研究，探讨了元素之间的相互作用，在不同的体系之间的作用结果，加深了对于理解硫正极材料在实际电池中的相关问题的认识。相对于单纯的碳复合硫电极材料，对电池材料进行一定的元素改性，可以明显提升其电化学性能，抑制多硫化物的穿梭效应，解决硫化锂等物质的转化效率低等问题。同时，开发先进的表征技术以及理论支持，能够更加直观的理解电池内在的作用机制，对于类似的固相转化体系具有指导意义。

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