3d过渡金属体系L边X射线吸收光谱的多参考态量子化学研究

Transitional metal ions appear in a wide range of systems like enzymes and molecular magnets, which act as active centers in processes like adsorption, redox, and spin transition and play important roles. L-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) based on metal 2p core orbital transitions offers a direct probe of spin, valence, and bonding of the metal ion center and thus gives effective mapping of its geometry and electronic structure. Yet it remains a great challenge in theoretical chemistry to accurately simulate this type of spectroscopy, mainly due to the multiplet effects caused by the degeneracy of the 2p and 3d orbitals, which are often difficult to be described by density functional theory methods based on single electron approximation. We consider three important factors, static correlation, dynamic correlation, and environmental effects, and develop models to accurately calculate core-excited states and metal L-edge XAS of transition metal complexes, by combing various multiconfigurational methods [restricted-active-space self-consistent field, (RASSCF), RAS second-order perturbation theory (RASPT2), multi-reference configurational interaction (MRCI)] and the quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) model. The multiconfigurational methods offer a natural choice to consider the multiplet effects. Taking 3d metals as examples, we will provide benchmark studies based on the latest gas phase experiments and applications to important metalloenzymes, molecular magnets, solutions of coordination complexes, and transition metal based materials.

过渡金属离子广泛存在于生物酶结构、分子磁性材料等系统中，作为吸附、氧化还原、自旋转换等过程的活性中心，扮演着重要角色。基于金属2p核轨道跃迁的L边X射线吸收光谱可以对金属离子的自旋、价态、成键情况直接测量，从而对体系的几何和电子结构给出有效表征。然而，由于2p和3d轨道的简并性造成的多态效应，基于单电子近似的密度泛函理论通常很难描述，精确模拟这类光谱成为理论化学的挑战。我们从静态相关、动态相关、和环境效应三个方面考虑，基于各种多参考态理论化学方法（RASSCF，RASPT2，MRCI）以及量子力学／分子力学（QM/MM）模型，发展能精确描述过渡金属核激发态以及金属L边X射线吸收光谱的方法。多参考态方法是描述多态效应的自然选择。我们以3d过渡金属体系为例，比照最新的气相试验，对该类方法做系统的标定，并应用于重要的金属酶、分子磁体、配合物溶液、过渡金属材料等体系。

X射线光谱研究依赖于同步辐射光源与X射线自由电子激光（XFEL）大科学装置。理论研究对实验发展有巨大的推动作用，可最大化巨额实验研究经费的价值，符合国家基础科学战略需求。本研究以提高X射线光谱计算精度为目标，围绕静态相关、动态相关、环境效应、电声耦合效应四个方面，基于多参考方法与密度泛函理论，发展了光谱计算方法和实用程序，应用于分子（过渡金属酶结构、有机小分子）和材料（二维材料、晶体发光材料）中。我们的理论光谱很好地吻合了实验。基于精确的光谱计算，我们解释了实验和预测了新光谱。（1）基于多参考方法（RASSCF，RASPT2），系统研究了静态相关、动态相关、价电子与芯电子激发态的态平均数、基组对铜酶模型化合物的Cu L边X射线吸收光谱（XAS）的影响。（2）发展了基于势能面快照的瞬态X射线吸收谱（TXAS）计算方法。开发了MCNOX程序，应用于光化学机理研究。预测了尿嘧啶光学退激发过程中nπ*光学暗态的C/N/O 1s边TXAS指纹峰；其中O1s信号已获最新XFEL实验的证实。（3）发展了簇-周期方法，用于精确计算二维材料的X射线光电子能谱（XPS）。通过增大簇模型直至光谱收敛，系统标定了芯电子电离中心的环境效应。（4）拓展了自主开发的程序DynaVib的新功能，将振动分辨光谱计算从光学波段推广到X射线波段，获得与最新气相实验吻合很好的XPS光谱精细结构。应用该程序于发光材料的光学光谱研究，并基于量子力学/分子力学（QM/MM）水平下得到的精确的荧光和磷光谱，提出了双通道热激活延迟发光的光物理机制，解释了实验。本项目中理论方法、程序工具、计算方案的发展与优化，为借助光谱（特别是X射线光谱）来表征分子、材料的结构与动力学的各种应用打下了基础。.

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