原位固体核磁共振研究有序多级孔炭材料的结构及CO2吸附分离机理

Multinuclear and two-dimensional solid-state NMR as well as sensitivity-enhanced hyperpolarized 129Xe NMR are powerful tools for the study of the structure and properties of porous materials. The adsorption and reaction processes can be followed dynamically by in situ MAS NMR technique, and the mechanism can also be revealed by analyzing the structures of the intermediates. In this project, the home-built one- and two-dimensional hyperpolarized 129Xe NMR and other solid-state NMR methods will be employed to study the surface chemistry properties and porous structures of the novel ordered hierarchical carbon materials with the benzoxazine framework. The structure-directing effect of organic amines on the pore types will also be addressed. Their correlation to the CO2 adsorption performances will be clarified. In the absence or presence of H2O, the CO2 distributions, adsorption modes and intermediates on the hierarchical carbons will be investigated by in-situ spectroscopy. Molecular simulations and quantum chemistry calculations will be further used to demonstrate the CO2 adsorption mechanism. These findings will be significant to the target design of water-resistant carbon materials for CO2 adsorption, and provide a scientific solution to address problems of CO2 emission reduction during the sustainable development in China.

固体多核、二维及表面增强超极化氙核磁共振技术是研究固体多孔材料结构和性质的强有力工具，原位固体核磁共振能动态观测吸附反应过程和确定中间物种的结构，可从分子水平上阐明吸附反应机理。本项申请将采用一维及二维超极化129Xe NMR技术和其他固体多核方法，系统考察新近发展起来的苯并恶嗪基有序多级孔炭材料的表面化学性质、孔道结构和有机胺对孔结构的导向作用机制以及与CO2吸脱附性能之间的构效关系。原位动态研究有无H2O蒸汽条件下多级孔炭材料不同吸附位上CO2的分布、吸附态、中间体等物种及其扩散和吸脱附动力学过程。配合分子模拟和量化计算，从理论上进一步阐明CO2吸附过程中各种表面物种的生成、分布状态和吸附分离机理。这将为定向设计高性能耐水性CO2吸附炭材料提供理论依据，同时对解决我国可持续发展过程中CO2高效减排具有重要的应用价值。

二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一，对它进行控制和削减排放是我国经济保持可持续发展的必然要求。近年来多级孔炭材料在二氧化碳的捕获和转化方面的研究受到越来越多的关注。一维及二维固体核磁共振实验不仅可以给出固体材料的结构信息，而且能够反映其表面上吸附分子的动态行为，配合理论计算还可以深入理解吸附和反应机理。本项目以苯并恶嗪基多级孔炭材料和手性聚碳酸酯类炭材料为研究对象，吸附探针分子后采用原位固体多核核磁共振技术，同时结合密度泛函理论计算系统深入研究了该系列炭材料的表面物理化学性质和二氧化碳吸附方式及机理，考察了水和二氧化硫分子对二氧化碳吸附过程的影响，揭示了多孔炭材料微观结构与二氧化碳吸附性能之间的构效关系以及二氧化碳与含氮炭材料间吸附作用力的本质。在结晶型聚碳酸酯类炭材料与无定形材料对比研究中发现立体复合物存在手性R-链与S-链的有序堆叠，手性链段间的相互作用导致链运动性显著下降、骨架碳链的构象改变和次甲基的13C/1H核磁共振信号出现明显裂分，立体复合物中手性链段间的互锁相互作用是其熔点提高的根本原因。项目执行期间包括在Nature Commun, J Phys Chem Lett, Catal Sci Technol, Micropor Mesopor Mater, J Energy Chem, 等发表SCI收录学术论文10余篇，在第19届全国波谱学学术会议和第4届中法固体核磁共振研讨会邀请报告2次。这些成果的取得不仅提升了人们对炭材料表面物理化学性质调控的认识，而且对于高性能二氧化碳吸附分离和转化利用材料的高效合成具有一定的指导作用。

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