贵金属合金的表面原子成分及几何分布调控分子脱氢机理的理论研究

It is crucial that controlling the CO-pathway in dehydrogenation of organic molecules to design novel catalytic materials. The reaction pathway of dehydrogenation of organic molecules can be efficiently regulated by the surface atomic composition and geometric distribution of alloy materials. Taking surface alloy, intermetallic alloy, and alloy cluster as objects, this project will determine the quantitative relationship between surface atomic composition and geometric distribution of catalysts and reactivity of dehydrogenation of organic molecules. First, We will clarify the quantitative relationship between the electronic structural parameters of alloys (e.g., d-band’s center position, d-band’s shape, and d- or p-band’s occupation) along with atomic geometric features (e.g., surface configuration and atomic coordination) and adsorption energy as well as reaction barrier of dehydrogenation of organic molecules. Second, based on crystal structural databases, we will design stable Pt- or Pd-based intermetallic alloy, screen the surfaces of intermetallic alloy with high catalytic activity, and then determine the number of noble metal atoms on reactive site of surfaces. Finally, we will calculate the reaction pathway of dehydrogenation molecule on bimetallic clusters to understand the mechanism of controlling the reaction activity of molecular dehydrogenation by size, atomic composition, and geometric structure of bimetallic clusters, and explore the application of single-atom alloy nanocatalyst in the reaction of molecular dehydrogenation. The systematic theoretical studies will contribute to the development of alloy nanocatalytic theory.

控制有机分子脱氢反应中生成一氧化碳的反应路径是设计新型催化材料的关键。改变合金体系的表面原子成分及几何分布可有效地调控分子脱氢的反应路径。本项目将以表面合金、金属间化合物合金、以及合金团簇为研究对象，建立分子脱氢的反应活性与催化剂表面的原子成分及几何分布之间的定量关系。首先，弄清合金体系的电子结构特征参数（d带中心位置及d带形状、及d或p带电子填充等）及原子几何特征（表面构型与原子配位数等）与分子吸附能及脱氢反应能垒之间的定量关系。其次，结合晶体结构数据库，设计稳定的Pt-或Pd-基金属间化合物合金，筛选具有高催化活性的金属间化合物合金表面，确定其反应活性位置贵金属原子的数量。最后，通过计算分子在合金团簇上的脱氢反应，弄清团簇的尺寸、原子成分及几何结构等调控分子脱氢反应活性的机理，探索单原子纳米合金催化剂在分子脱氢反应中的应用。系统的理论研究将有助于进一步发展纳米合金催化理论。

利用第一性原理方法精确计算合金体系上影响有机分子脱氢反应活性的关键物理参数（如吸附能和反应能垒），建立脱氢反应活性与合金催化剂微观结构（原子结构与电子结构）之间的定量关系，可以为合理设计高效、低成本催化材料提供可靠的理论参数。通过优化合金材料的晶体结构、表面原子构型及成分，从而达到控制分子脱氢反应过程，提高其反应活性及选择性。项目用第一性原理方法研究系统研究表面合金和金属间化合物合金体系上碳氢分子脱氢/加氢反应的活性与选择性，阐明了表面原子成分、几何分布及尺寸效应等与催化反应机理之间的基本规律，弄清了分子的不同脱氢/加氢反应路径与催化剂反应活性位的原子数量与构型之间的相互依赖关系。具体研究成果包括：.（1）合金精细结构调控甲酸脱氢反应的活性与选择性。Cu-Pd有序合金上，晶体结构类型和原子成分，对于调控HCOOH分解反应的活性与选择性有重要作用。孤立的Pd原子，可以有效的抑制CO产生，但反应活性相对较低。L10-CuPd和L12-CuPd3 有序合金可以作为催化甲酸直接氧化燃料电池的阳极催化电极。同时，Cu-Pd合金体系的晶体结构与成分可有效调控乙炔加氢反应的选择性与活性。Cu3Pd（111）表面上单个的Pd原子几何构型具有高的催化乙炔加氢形成乙烯的能力。对于Cu（111）表面，Pd dimer表现出高的催化选择性与活性。.（2）精确计算分子选择脱氢反应的理论方法。精确地预测金属表面上甲酸分子的吸附及脱氢催化反应的活性与选择性，是理论设计电催化剂的基本要求。铂金属表面催化甲酸脱氢反应中，不同的 vdW修正方法，如PBE + D3,PBE + TS, PBE + TS-SCS, PBE + TS/IH, PBE + MBD@rsSCS，optPBE-vdW,optB88-vdW,和 optB86b-vdW，能精确描述HCOOH分子和表面相互作用。对于反应路径计算，和PBE泛函相比，vdW修正对分解能垒的影响相对较小，但是对于反应速度常数有较大的影响。对催化选择性预测，PBE + dDsC与传统PBE方法表现出高的可靠性。研究结果提出了精确计算分子选择脱氢反应的理论方法，为设计高效、廉价催化材料奠定了可靠的理论基础。

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