半导体纳米结构表面水的裂解效应及其在能源中的应用

Nanostructured material is of large specific surface which is a main factor determining optical and electric properties and directly affecting their practical applications. For some nanostructures, when water molecules approach the surafce atoms at about nanometer distance, the water molecules will take place splitting reaction under self-catalysis to form -H and -OH bonding structures at the nanocrystal surface, which will effectively lower the activation barrier of nanocrystal surface. This is a new mechanism for hydrogen/oxygen evolution. The current project focuses on the orientation growth and water splitting effect of the surfaces of four kinds of semiconductor nanostructures, SiC, In2O3、ZnO, and SnO2, which have partially been investigated previously. By fabricating controllable nanocrystals with uniform sizes and identical crystal facets, we will explore physical mechanisms of the interaction between the surface atomic structure and water molecules from atomic/moleculous size levels and by specially designing and characterizing the surface structures, we will seek self-splitting mechanism of the surface atoms on water molecules. Based on these studies above, we expect to clarify the physical essence of electrochemical and opto-electrochemical processes and then find suitable ways to improve the hydrogen and oxygen evolution. Our final goal is to provide the theoretical basis and some useful materials for the production of new clean energy source.

纳米材料具有大的比表面积，是决定材料光电特性的主要因素，也直接影响纳米材料的实际应用。对一些纳米结构而言，当水分子接近表面原子大约纳米量级的距离时，水分子会在纳米颗粒的自催化作用下发生水的裂解反应，在颗粒表面形成?H和?OH键合结构，有效地降低了表面水裂解的活性势垒，为氢/氧气的制备提供了新的机理。本项目集中在有前期良好工作基础的四种半导体纳米结构SiC、In2O3、ZnO和SnO2的表面取向生长和对水分子的裂解效应上，在制备尺寸均匀、晶面可控的纳米颗粒的前提下，通过对表面结构的表征和功能化设计，从原子/分子的层次上，探索表面原子结构同水分子相互作用的物理机制，特别是理解表面原子对水分子的自裂解反应机理，在此基础上，弄清纳米颗粒表面和水分子相互作用的电化学和光电化学过程的物理本质，为提高氢气和氧气的产生效率，找到合适的方法和途径，最终为清洁能源的产生提供理论基础和一些材料上的保证。

本课题完成了原计划对半导体纳米结构表面水的裂解效应及其在能源中的应用开展研究，获得了如下主要成果：1）研究P25型号TiO2和氧化还原石墨烯（rGO）复合结构对亚甲基蓝（MB）的降解效应，探究了rGO的光热效应对复合结构光催化性能的影响，结果显示，P25-rGO光催化性能相对于纯P25有明显提升，其中以前没有引起关注的光热效应的贡献可达到38%。这项研究表明，石墨烯作为复合材料时，除增强光吸收、增加对污染物的吸收、有利于电子的捕获和输运外，更要考虑光热效应在光催化性能上的主要作用；2）通过改装的化学气相沉积设备，成功实现了矩形氧化铟（In2O3,带隙宽度2.87eV）纳米线的表面化学切割，制备出汇聚光生空穴的极性{001}晶面，与原先相比其光电流有较大的提高。通过进一步的表面氢化处理，使氧化铟的带隙缩小至2.56 eV，使光生电流提高了6倍。这个工作不仅找到了一种新的光电探测材料，还从原理上指出了可通过对半导体纳米线的表面切割，获得增强的光电化学催化效果；3）开展了In2O3微纳材料表面电子结构相关研究，并且利用其表面对水分子的特殊吸附作用，采用电化学方法成功实现了水的裂解和氧气的高效制备，该研究成果对解决面临的能源和环境问题具有潜在的应用价值；4）通过原位的电化学阳极氧化法将二水合氧化钨纳米板沉积到二硫化钨薄膜上，并且使用碳纸作为衬底。这样的二水合氧化钨和二硫化钨的复合催化剂表现出优异的协同催化效应，大大加快了析氢反应的动力学过程，是最高效的非贵金属析氢催化剂之一；5）使用3C-SiC纳米晶/TiO2纳米管复合结构实现了高效光催化降解性能；6）开发了具备高效非晶镍基氧化物薄膜用于电催化分解水，为人类提供一种可再生能源。. 通过全体成员的共同努力，圆满完成了原定的研究计划。在国际重要的SCI期刊上发表论文14篇，影响因子IF>7.0 的5篇，申请发明专利3项（已授权1项）。SCI论文主要包括：ACS Nano 1篇、J. Phys. Chem. Lett. 1篇、Nano Res. 1篇、ACS Appl. Mater. Interfaces 2篇。在人才培养方面，毕业博士生6人，毕业硕士生3人，出站博士后2人，实现了预期的研究目标。

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