用于可见光催化还原CO2的纳米尺寸锆基MOF的构建及其催化机理研究

CO2 is one of the main combustion products of traditional fossil fuels. The use of artificial photosynthesis converting CO2 to hydrocarbons material, in order to achieve the recycling of carbon material, is considered to be a very promising method of CO2 transformation. The goal of this research is to prepare nanoscale zirconium MOFs with high efficiency & high selective conversion of photocatalytic CO2 reduction under visible light. Focused on the challenges in this field, such as how to broaden the range of light response and improve photocatalytic activity & selectivity, in view of high stability of zirconium MOFs to thermal and light as well as the characteristics of nanoparticles, we propose that using easily modified organic carboxylic acid ligands with broad-band visible light absorption and high solid fluorescence quantum efficiency as light-harvesting units, in combination with transition metal ions of Zr (IV) as nodes, to construct visible-light responsive nanoscale zirconium MOFs. In particular, we propose strategies, such as preparation of two-dimensional thin Zr-MOF nanosheets or noble-metal dopants for boosting photocatalytic performance. Furthermore, the photogenerated carrier mechanism of photocatalytic CO2 reduction process will be deeply explored and the possible catalytic model will be established, which would provide reliable scientific basis for the reasonable design of Zr based nano-MOFs for photocatalytic reduction of CO2 under visible light.

CO2是传统化石燃料燃烧的主要产物之一。利用人工光合作用将CO2高效转化为碳氢化合物，以实现碳材料的再循环使用，被认为是极具发展前景的CO2转化方法。围绕光催化还原CO2领域亟待探索的拓宽光催化剂的光响应范围、提高光催化活性和选择性等关键问题，本项目拟利用可见光区具有宽而强的吸收谱带、高固态荧光量子效率、结构可修饰的有机羧酸配体为光捕获单元，以过渡金属离子Zr(IV)为节点，构筑可见光响应的纳米尺寸锆基MOF。同时，利用制备锆基MOF的二维纳米结构或对其进行贵金属表面修饰等策略，进一步提高催化剂的界面电荷分离效率并拓展其可见光响应范围。从实验和理论上深入探讨纳米锆基MOF材料可见光还原CO2过程中光生载流子作用机制，建立可能的光催化还原CO2的机理模型，为合理设计具有高效/高选择性转化的可见光光催化还原CO2的材料提供可靠的科学依据。

CO2是传统化石燃料燃烧的主要产物之一。利用人工光合作用将CO2高效转化为碳氢化合物，以实现碳材料的再循环使用，被认为是极具发展前景的CO2转化方法。随着能源危机和环境污染问题日益加剧，寻找绿色可再生能源己刻不容缓。氢能源由于其来源广泛，能量密度高，绿色环保，被视为是一种最理想的新能源。利用太阳能光催化水分解制氢，使氢能开发展现出更加广阔的前景。.利用在可见光区有较强吸收的有机配体为光捕获单元，与过渡金属离子配位，通过二维纳米结构的制备或与可见光响应的半导体复合等策略，获得具有高效/高选择性转化的可见光光催化还原CO2或光解水制H2的MOFs及其复合物。构筑了两例三维MOFs：Ni-Bpyb和Ni-Bipy。可见光照下，光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O参与的反应体系中，Ni-Bpyb和Ni-Bipy均可将CO2高选择性地还原为CO。其中，3小时内Ni-Bpyb将CO2还原为CO的平均速率为1327.0 μmol·g-1·h-1，选择性高达98.80%，表观量子效率（AQE）高达 2.53%@400 nm。利用在可见光区具有较强吸收的氟硼二吡咯（BODIPY）作为光“捕获天线”，成功构筑CCNU-1、CCNU-11和CCNU-12。可见光照射下，复合材料Pt/CCNU-1可用于光解水产氢，平均产氢速率高达4680 mol·g-1·h-1，表观量子效率高达9.06% @420 nm。为了提高电荷分离效率和光催化产氢性能，向CCNU-11和CCNU-12中引入了与其能带位置匹配的质子还原助剂三联吡啶钴([Co(bpy)3]Cl2)。可见光照射下，三乙胺为牺牲剂，CCNU-11 (60.4 mmol·g-1·h-1)表现出较CCNU-12 (44.6 mmol·g-1·h-1)更为优异的光催化产氢性能。报道了一种基于MOF超薄纳米片和CdS纳米棒构筑的直接Z-scheme多级结构异质结光催化剂CdS-NRs/NMOF-Ni用于模拟太阳光照下催化分解水制H2的体系。该光催化剂的产H2速率高达4500 μmol·g-1·h-1，AQE高达11.83%@365 nm和6.36%@420 nm。结合理论计算，通过实时和有效的表征方式研究光催化反应的可能机理，建立光催化还原模型。系列工作为探索微结构与光催化还原CO2或光解水制H2活性和选择性的构效关系提供基础数据和理论支持

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