邻芳基苯酚类化合物光化学反应机理的理论研究

The excited-state proton transfer (ESPT) reactions of o-arylphenol compounds have numerous applications in biological and chemical systems such as cancer therapy, photo-therapy and DNA cross-linking agents due to the product of quinone methides (QM). It has been fascinated scientists for decades since the exploring of the ESPT mechanism is the frontiers of the research area. However, the underlying photophysical and photochemical mechanisms in these systems have not yet been elucidated in detail. In the present program, the combined quantum and molecular mechanics are used to investigate the mechanistic photochemistry of the o-arylphenol molecule. We will pay more attention to the ESIPT process, the solvent effects and substituent effects on the ESPT process and the dynamical behavior in the gas and solvent environment. This research will provide a systemic and comprehensive understanding of the photoinduced processes of o-arylphenols. The findings will lead to develop new rules of excited-state acid-base theory in the aromatic compounds and provide a valuable method of photochemical QM generation.

邻芳基苯酚类化合物发生激发态质子转移（ESPT）时，可以产生具有生物活性的醌类甲基中间体（QM），它在抗癌药物、光化学治疗剂及诱导DNA烷基化和交联等领域有着广泛的应用。ESPT机理的探索作为活跃的前沿研究领域，倍受实验和理论化学工作者的关注。然而该类化合物质子转移相关的光化学和光物理性质尚未明确，缺乏系统的理论探索和分析。本项目将以邻芳基苯酚类化合物的光化学反应机理为研究主线，以理论计算模拟为主要手段，重点解决该类分子激发态质子转移和生成醌类甲基中间体的机理及取代基效应、溶剂效应对该反应过程的影响规律等重要问题。本项目的成功实施不仅有望发掘质子转移反应的新规律，提出新见解，补充芳香化合物的激发态酸碱理论，而且为产生具有生物活性的醌类甲基中间体提供一种有价值的研究方法。

邻芳基苯酚类化合物发生激发态质子转移时，可以产生具有生物活性的醌类甲基中间体，它在抗癌药物、光化学治疗剂及诱导DNA烷基化和交联等领域有着广泛的应用。激发态质子转移机理的探索作为活跃的前沿研究领域，倍受实验和理论化学工作者的关注。本项目主要以邻芳基苯酚类化合物及其衍生物为研究对象，采用理论计算模拟方法，重点对该类化合物及相似体系的光物理现象及光化学反应机理做了研究，具体如下：通过高精度的电子结构计算和动力学模拟，研究了邻萘基苯酚分子在气相和溶剂相中的激发态质子转移过程及光化学反应机理，发现了三条激发态反应途径，包括一条醇式途径，两条酮式途径；对于羟基取代的萘衍生物py101体系，动力学结果表明有54％的轨迹通过烯醇圆锥交叉点衰减到基态，其余轨迹通过酮式圆锥交叉点衰减回到基态；苯酚衍生物1,5-benzodiazepin-2-one分子分别经过两个酮式交叉点和两个醇式交叉点回到基态。动力学结果表明其激发态寿命为166.7 fs。本项目对邻芳基苯酚类及相关体系的激发态质子转移过程进行了理论研究，阐明其激发态质子转移的途径和光化学反应机理，加深人们对这类化合物光化学性质的认识，为实验研究和相似体系的研究提供理论支持。

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