Development of New Photocatalytic Reactions by Cerium-containing Multi-metallic Clusters

含铈多金属团簇新型光催化反应的发展

• 批准号: 22KJ2211
• 负责人: 玉木 颯太
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2211/
• 关键词: 金属クラスター錯体; カルボン酸; 脱炭酸; ラジカル; セリウム

本研究では、光触媒特性に優れたクラスター錯体の合成と、それらを用いた高活性かつ高選択的な新規有機合成反応の開発を目的としている。本研究者は、これまで開発したセリウム１つとジルコニウム５つからなる新規６核金属クラスター光触媒が、従来のセリウムのみからなる同種金属錯体に比べて格段に触媒活性が高いことを見出し、カルボン酸の脱炭酸－酸素酸化反応において、セリウムの触媒量を従来の１０分の１にまで低減することに成功した。さらに、この錯体に対して２当量のマンガン塩を添加することにより、反応系中で３つの金属からなる異種金属クラスターが形成され、カルボン酸の脱炭酸によって生じた炭素ラジカルとアゾ化合物の付加反応が効率よく進行することが明らかになった。現在、基質適用範囲の拡大を検討しており、特に天然カルボン酸の適用可能であるかを確認している。また、アセトニトリル溶媒中でカルボン酸と鉄アルコキシドを反応させることにより３核鉄クラスター錯体が速やかに形成されることを明らかにし、この錯体がカルボン酸の脱炭酸により生じる炭素ラジカルと電子不足アルケンの付加反応が触媒的に進行することを見出した。本反応は、セリウムを含むクラスター光触媒では当量的にしか進行しない反応であり、金属の種類によって適用できる基質が大きく異なることが明らかになった。さらに、酸化されやすい官能基であるフェノール基を有するカルボン酸やアミン部位を保護したアミノ酸を本反応に適用することができるため、基質適用範囲を大きく拡大する計画である。

本研究的目的是合成具有优异光催化性能的簇配合物，并利用它们开发新的高活性和高选择性有机合成反应。研究人员发现，由一种铈和五种锆元素组成的新型六核金属簇光催化剂，其催化活性明显高于仅由铈组成的常规均质金属配合物，在脱羧-氧氧化反应中，我们成功地实现了脱羧-氧氧化反应。将铈催化剂的用量减少到常规用量的十分之一。另外，通过在该络合物中添加2当量的锰盐，在反应体系中形成由3种金属构成的异质金属簇，由羧酸脱羧生成的碳自由基与偶氮化合物发生加成反应。清楚该过程有效进行。我们目前正在考虑扩大底物应用范围，特别是正在确认是否可以使用天然羧酸。我们还揭示了通过在乙腈溶剂中使羧酸与铁醇盐反应快速形成三核铁簇络合物，并发现该反应是催化进行的。该反应是仅与含有铈的簇状光催化剂同等地进行的反应，可知根据金属的种类，适用的基材有很大差异。此外，由于具有酚基（这是一种容易氧化的官能团）的羧酸和具有受保护的胺位点的氨基酸可以应用于该反应，因此我们计划大大扩展底物的应用范围。

项目成果

Syntheses and Redox Properties of Carboxylate-Ligated Hexanuclear Ce(IV) Clusters and Their Photoinduced Homolysis of the Ce(IV)-Ligand Covalent Bond

羧酸盐连接的六核 Ce(IV) 簇的合成和氧化还原性质及其光诱导的 Ce(IV)-配体共价键均聚

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c03163
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 4.6
• 作者: Tomomi Kawakami; Sota Tamaki; Satoru Shirase; Hayato; Tsurugi; Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima