有機開殻分子集合系における三次非線形光学物性の集合系構造依存性に関する理論研究

有机开壳层分子组装体系中三阶非线性光学性质对组装体系结构依赖性的理论研究

基本信息

批准号：
22KJ2166
负责人：
吉田航
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2166/
关键词：
原子価結合法分子集合系配置間相互作用電子相関

项目摘要

有機開殻分子は高活性な不対電子に起因した優れた三次非線形光学（NLO）応答を示すことから、新奇なフォトニクス分野における基礎材料として注目されている。このような材料設計のために、単分子から分子集合系、バルクに至る各スケールにおいて、三次NLO物性の制御指針を確立することが求められている。本研究では、有機開殻分子集合系を統一的に扱うための、量子化学に基づく理論構築と計算・解析法を開発し、検討例の少ない分子集合系レベルでの三次NLO物性の制御指針構築を目的とする。本年度は、集合系に特有な構造因子である軌道広がりを導入し、原子価結合（VB）配置間相互作用（CI）モデルにおける定式化と量子化学計算で算出可能な定式化を行い、特に、構造因子として電子酸化状態と軌道広がり、電子状態の因子として電荷密度に着目して、集合系構造と電子状態の相関について検討を行った。その結果、有機開殻分子多量体の電子酸化状態において、軌道広がりが正電荷を多量体中央部に集める作用を持つことを見出した。さらに、この性質が有機開殻分子に限らずπ共役分子多量体に共通した性質であることも明らかにした。この性質を利用することで、分子軌道理論では説明が困難なtetrathiafulvalene分子誘導体の3量体カチオンの電荷密度分布の機構をうまく説明できることが明らかとなった。それに加え、VBCIモデルに基づき、π共役分子多量体の電子酸化状態において軌道広がりが電子状態や電子物性に大きな影響を受けうる系の条件を明らかにした。

有机开壳层分子由于高活性的不成对电子而表现出优异的三阶非线性光学（NLO）响应，因此作为新型光子学领域的基础材料而受到关注。对于此类材料设计，有必要为从单分子到分子聚集体和块体的每个尺度的三级非线性光学物理性质建立控制指南。在这项研究中，我们将发展一种基于量子化学和计算/分析方法的理论，以统一的方式处理有机开壳层分子组装系统，并制定分子水平上三阶非线性光学物理性质的控制指南。装配系统，其目的很少被研究。今年，我们引入了轨道展宽，这是集体系统特有的结构因素，并将其表述为价键（VB）构型相互作用（CI）模型和可以使用量子化学计算来计算的公式，我们研究了相关性。聚集体系结构与电子态之间的关系，重点关注电子氧化态和轨道展宽作为结构因素，以及电荷密度作为电子态因素。结果，我们发现在有机开壳层分子多聚体的电子氧化态中，轨道展宽具有将正电荷集中在多聚体中心的作用。此外，据揭示，这种性质不仅对于有机开壳分子而且对于π-共轭分子的多聚体也是常见的。研究表明，利用这一性质，可以成功解释利用分子轨道理论难以解释的四硫富瓦烯分子衍生物三聚阳离子的电荷密度分布机制。此外，基于VBCI模型，我们阐明了π共轭分子多聚体电子氧化态轨道展宽受电子态和电子物理性质影响较大的体系条件。