Synthesis of novel cyclic block copolymers by double mode ring expansion polymerization using aromatic heterocycles

使用芳香杂环通过双模式扩环聚合合成新型环状嵌段共聚物

基本信息

批准号：
22K05231
负责人：
亀山敦
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究は、芳香族複素環類である3H-ベンゾチアゾール-2-オン（BT）、3H-ベンゾチアゾール-2-チオン（BTT）のC(=O)-S結合やC(=S)-S結合がイオン的反応性、また光化学的な反応性を有することに着目し、これらの化合物を環状開始剤として用いた二重様式の環拡大重合を創出する革新的な研究である。これまでの研究において、BT 、およびBTTを環状開始剤としたチイラン化合物のアシルトランスファー（AT）環拡大重合により環状ポリスルフィド類が得られることを明らかにしている。また、得られた環状ポリスルフィド分子内のC(=O)-S結合、およびC(=S)-S結合が（AT）環拡大重合において十分な反応性を有し、チイラン化合物の後重合が進行することが明らかになっている。次に、BTTとモノマーであるスチレン、あるいはメタクリル酸メチルの溶液に365nmLED光を照射した結果、それぞれ対応する環状ポリマーが生成した。これらの光重合において、照射時間とともに用いたモノマーの転化率が増加すること、また生成する環状ポリマーの分子量も増大する傾向が判明している。これまでの研究成果から、分子内にC(=O)-S結合、あるいはC(=S)-S結合を有する芳香族複素環類は、チイラン化合物をモノマーとする環拡大重合、およびスチレンをモノマーとする光化学的環拡大重合（光環拡大重合）の環状開始剤として機能することを初めて明らかにした。これまで報告されている環拡大重合においては、それぞれのモノマーの反応様式に適した環状開始剤を設計、合成する必要があったが、本研究で開発した新規環拡大重合は市販品であるBT やBTTを環状開始剤として用いることが大きな特徴であり、これらの重合反応は、環状ポリマーの非常に有用な合成法である。

本研究重点关注 C(=O)-S 键和 C(=S)- 重点关注 S-键具有离子和光化学反应活性这一事实，这是一项利用这些化合物创建双模式扩环聚合的创新研究作为循环引发剂。先前的研究表明，使用BT和BTT作为环状引发剂，硫杂丙环化合物可以通过酰基转移（AT）扩环聚合得到环状多硫化物。另外，所得环状多硫醚分子中的C(＝O)-S键和C(＝S)-S键在(AT)扩环聚合中具有足够的反应性，并且防止了硫杂丙环化合物的后聚合。很明显，它将继续进行。接下来，用365 nm LED光照射BTT和单体苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的溶液，导致形成相应的环状聚合物。在这些光聚合中，已发现所用单体的转化率随着照射时间的增加而增加，并且所产生的环状聚合物的分子量也趋于增加。根据迄今为止的研究成果，分子中具有C(=O)-S键或C(=S)-S键的芳香族杂环可以通过以硫杂丙环化合物为单体的扩环聚合、以及通过以硫杂丙环化合物为单体的扩环聚合来制备。首次揭示其作为光化学扩环聚合（光环膨胀聚合）形成单体的环状引发剂。在迄今为止报道的扩环聚合中，需要设计和合成适合各单体反应模式的环状引发剂，该方法的一大特点是使用BTT和BTT作为环状引发剂，这些聚合反应是合成环状聚合物的极其有用的方法。