酸素分子活性化能を有する二核鉄錯体の創製および反応性の制御

产生能够活化氧分子并控制反应性的双核铁配合物

基本信息

批准号：
22K05127
负责人：
古舘英樹
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度は主に下記の研究を行った。１）キノリルメチル基とピリジルメチル基をサイドアームに有する二核化配位子 (L1) およびピリジルエチル基とピリジルメチル基をサイドアームに有する二核化配位子（L2）を新規に合成し，それらを用いて二核鉄(II)錯体[Fe2(L1 or L2)(Ph3CCO2)]2+ を合成した。いずれの鉄(II)錯体も-20度で酸素分子と反応し，ペルオキソ錯体を生成することがわかった。これらペルオキソ錯体の外部基質に対する酸化反応性を検討した結果，9,10-DHAやチオアニソールに対して酸化反応性を有することが分かった。2）立体的に嵩高いジフェニルイミダゾリル基をサイドアームに有する二核化配位子（Ph-bpmp）の二核鉄(III)ペルオキソ錯体 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ の外部基質に対する酸化反応性を速度論的研究により調べた。このペルオキソ錯体は，25度のアセトニトリル中では完全に分解するまでに 9 日かかるが，基質としてキサンテンを添加するとペルオキソ錯体に由来する 642 nm の吸収は擬一次速度則に従って素早く減衰した。興味深いことに，キサンテンを含む全ての基質において擬一次速度定数 (kobs)は基質の濃度を高くすると飽和挙動を示した。基質の酸化反応メカニズムとして，ペルオキソ錯体の O-O 結合が開裂して生成する二核鉄(IV)オキソ錯体が酸化活性種として水素原子引き抜き反応による C-H 結合の活性化や酸素原子移動反応を行うことが提案された。また，その酸化反応では，二核鉄(IV)オキソ錯体による基質の酸化に先行して可逆的なO-O結合の開裂と再生が存在し，律速段階は二核鉄(IV)オキソ錯体と基質の二分子反応から，二核鉄(III)ペルオキソ錯体の二核鉄(IV)オキソ錯体への変換へとシフトする興味深いメカニズムが提案された。

今年，我们主要开展了以下研究。 1)新合成了侧臂上具有喹啉基甲基和吡啶基甲基的双核配体(L1)和侧臂上具有吡啶基乙基和吡啶基甲基的二核配体(L2)，使用它们，我们合成了双核配体铁(II)络合物[Fe2(L1或L2)(Ph3CCO2)]2+。研究发现，所有铁(II)络合物在-20度下都会与氧分子反应形成过氧络合物。考察这些过氧络合物对外部底物的氧化反应性，结果发现它们对9,10-DHA和茴香硫醚具有氧化反应性。 2) 侧臂上具有空间大的二苯基咪唑基的双核配体 (Ph-bpmp) 的双核铁 (III) 过氧配合物 [Fe2(Ph-bpmp)(PhCO2)]2+ 的外部视图通过动力学研究对底物进行了研究。这种过氧配合物在25摄氏度的乙腈中需要9天才能完全分解，但当添加呫吨作为底物时，源自过氧配合物的642 nm处的吸收根据伪一级速率定律迅速衰减。有趣的是，随着底物浓度的增加，包括呫吨在内的所有底物的伪一级速率常数（kobs）都表现出饱和行为。底物氧化反应的机理是过氧配合物中O-O键断裂生成的双核铁(IV)氧配合物作为氧化活性物种，通过夺氢反应激活C-H键，建议进行氧原子转移反应。此外，在氧化反应中，在双核铁(IV)氧配合物氧化底物之前，存在O-O键的可逆断裂和再生，限速步骤是双核铁的氧化( IV) 氧配合物和底物已被提出，该机制从双分子反应转变为双核铁(III)过氧配合物转化为双核铁(IV)氧配合物。