Development of safe and effective diazo-transfer reagent

安全有效的重氮转移试剂的研制

基本信息

批准号：
21K18964
负责人：
北村充
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Kyushu Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究はグアニジノジアゾニウム塩を爆発性のない求電子ジアゾ化剤として設計・合成し，さらに汎用性の高いジアゾ化反応を開発することを目的とし，1)爆発性のない求電子的ジアゾ化剤の開発と単離，2)求核能の低い求核剤のジアゾ化による有機ジアゾ/アジド化合物合成法の開発を目指すものである。ジアゾ移動剤としては従来スルホニルアジドが用いられているが，スルホニルアジドは爆発性が高く，反応剤の安全性の改善が必要であり，取扱い易く安全，かつ反応性の高いジアゾ移動剤の開発が強く望まれていた。これまでに，我々はN上にメチル基が置換したグアニジノジアゾニウム塩 ADMPが，ジアゾ移動剤と利用できることを明らかにし，ADMPを用いて第一級アミンをジアゾ化してアジドを合成できることを報告していたが，電子求引性の低いアミンのジアゾ化や嵩高いアミンのジアゾ化では，ADMPを過剰量加える必要があったり，反応の収率が低いことがあったりし，その改善が求められていた。今回新たに，N上に嵩高いアリール基が置換したグアニジノジアゾニウム塩IPrAPを開発し，IPrAPを用いた第一級アミンのジアゾ化反応の検討を行った。具体的には，IPrAPを用いて，トルエンを溶媒中，4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）を塩基として様々な第一級アリールアミンのジアゾ化を検討した。アセチル基や，ニトロ基，シアノ基等の電子求引性基が置換したアニリン類や嵩高い2,6-ジクロロアニリンのジアゾ化について，ADMPを用いた場合と比べアジドの収率が向上した。また、電子供与性基が置換したアニリンも問題なくアジドが得られた。さらにアルキルアミンについて反応を行ったところ，高収率でアジド化体が得られた

本研究的目的是设计和合成胍基重氮盐作为非爆炸性亲电重氮化剂，并开发更通用的重氮化反应2）通过低亲核能力的亲核试剂重氮化来开发和分离有机重氮/叠氮化合物。传统上，磺酰叠氮化物一直被用作重氮转移剂，但磺酰叠氮化物具有高爆炸性，且反应物的安全性有待提高，因此需要开发易于操作、安全且高反应活性的重氮转移剂。这是强烈的愿望。到目前为止，我们已经证明ADMP，一种N上被甲基取代的胍基重氮盐，可以用作重氮转移剂，并且我们报道了ADMP可以用于重氮化伯胺来合成叠氮化物。对于低吸电子性的胺或重氮化大体积的胺，可能需要添加过量的ADMP，否则反应产率可能较低，因此需要改进。这次，我们新开发了一种在N上取代了大芳基的胍基重氮盐IPrAP，并利用IPrAP研究了伯胺的重氮化反应。具体来说，我们研究了使用 IPrAP 在甲苯中作为溶剂和 4-二甲基氨基吡啶 (DMAP) 作为碱的各种伯芳胺的重氮化。对于被乙酰基、硝基和氰基等吸电子基团取代的苯胺以及大体积的2,6-二氯苯胺的重氮化，叠氮化物的收率比使用ADMP时有所提高。另外，由被供电子基团取代的苯胺也可以毫无问题地得到叠氮化物。此外，当烷基胺反应时，以高收率获得叠氮化合物。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

IPrAPを用いた単純ケトンのジアゾ化および第一級アミンのアジド化

使用 IPrAP 进行简单酮的重氮化和伯胺的叠氮化

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
津﨑諒人;大塚和輝;衛藤隆志;下岡弘和;岡内辰夫;北村充
通讯作者：
北村充

アジドイミダゾリウム塩を用いた第一級アミンへのジアゾ移動反応によるアジド合成

使用叠氮咪唑鎓盐通过重氮转移反应合成叠氮化物至伯胺

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
津﨑諒人;大塚和輝;下岡弘和;岡内辰夫;北村充
通讯作者：
北村充

IPrAPを用いた単純ケトンのジアゾ化および第一級アミンのアジド化

使用 IPrAP 进行简单酮的重氮化和伯胺的叠氮化

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
津﨑諒人;大塚和輝;衛藤隆志;下岡弘和;岡内辰夫;北村充
通讯作者：
北村充

Development of Azidation of Primary Amines Using 2-azido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium Hexafluorophosphate (IPrAP)

使用 2-叠氮基-1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓六氟磷酸酯 (IPrAP) 进行伯胺叠氮化反应的进展

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masato Tsuzaki; Kazuki Otsuka; Hirokazu Shimooka; Tatsuo Okauchi; Mitsuru Kitamura
通讯作者：
Mitsuru Kitamura

Synthesis of Diazoquinones and Azidophenols via Diazo‐Transfer Reaction of Phenols

通过苯酚的重氮转移反应合成重氮醌和叠氮酚

DOI：
10.1002/ejoc.202200307
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
作者：
Kitamura Mitsuru;Eto Takashi;Konai Kazushige;Takahashi Shuhei;Shimooka Hirokazu;Okauchi Tatsuo
通讯作者：
Okauchi Tatsuo